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1、1第四章第四章 分子对称性分子对称性2第四章第四章第四章第四章 分子对称性分子对称性分子对称性分子对称性基基本本内内容容第一节第一节 对称操作与对称元素对称操作与对称元素第二节第二节 对称操作群对称操作群 对称元素组合对称元素组合第三节第三节 分子点群分子点群 第四节第四节 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率 第五节第五节 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性 第六节第六节 群的表示群的表示本章小结本章小结3第一节第一节 对称操作与对称元素对称操作与对称元素二二 反演操作和对对中心反演操作和对对中心一一 旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴三三 反映操作和镜面反映操作和镜面四四 旋转反演和反
2、轴旋转反演和反轴五五 旋转反映和映轴旋转反映和映轴六六 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示4 在分子中，原子固定在平衡位置上，原子构成的空在分子中，原子固定在平衡位置上，原子构成的空间结构为具有一定对称性，从对称的观点研究分子立体间结构为具有一定对称性，从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型构型（几何构型）和能量构型 (电子构型电子构型 )的特性。的特性。1 1、简明表示分子的构型。、简明表示分子的构型。2 2、简化分子构型的测定工作。、简化分子构型的测定工作。3 3、有助于正确地了解分子的性质。、有助于正确地了解分子的性质。4 4、有助于化学合成工作。、有助于化学合成工作。分子
3、对称性：分子对称性：对分子经过某一操作后，分子中每一个相同类型的原对分子经过某一操作后，分子中每一个相同类型的原子与没操作前所处的子与没操作前所处的环境相同环境相同，即分子经操作后复原，分，即分子经操作后复原，分子关于该操作所对应的子关于该操作所对应的对称元素对称元素是对称的。是对称的。5对称元素对称元素 一、对称元素的要素一、对称元素的要素 1、简单几何元素：点、简单几何元素：点(i)、线线(Cn)、面、面()名称：名称：对称中心对称中心 旋转轴旋转轴 镜面镜面 2、几何元素的组合：、几何元素的组合：Cn&(线与面线与面)S Sn n 映轴映轴 Cn&i(线与点线与点)I)In n 反轴反轴
4、分子对称操作的特点：分子对称操作的特点：分子在对称操作过程中至少保持一点不动分子在对称操作过程中至少保持一点不动点操作。点操作。分子中每一类原子经操作后环境分子中每一类原子经操作后环境-化学组成、各原子的化学组成、各原子的方向、原子间的距离不变。方向、原子间的距离不变。6 使使分分子子处处于于等等价价构构型型的的某某种种运运动动。不不改改变变物物体体内内部部任任何两点间的距离而使物体复原的操作。何两点间的距离而使物体复原的操作。复复原原:就就是是经经过过操操作作后后，物物体体中中每每一一点点都都放放在在周周围围环环境境与与原原先先相相似似的的相相当当点点上上，无无法法区区别别是是操操作作前前的
5、的物物体体还还是是操作后的物体。操作后的物体。对称操作对称操作二、对称元素的类型二、对称元素的类型 1、实操作、实操作-旋转轴旋转轴 2、虚操作、虚操作-对称中心、反映、旋转反映、旋转反对称中心、反映、旋转反映、旋转反演。演。7对称操作与对称元素对称操作与对称元素比较比较恒等操作恒等操作 E E旋转旋转 C Cn n反映反映 反演反演 I I旋转轴旋转轴 C Cn n镜面镜面 对称中心对称中心 i i映轴映轴 S Sn n (反轴反轴 I In n)对称元素对称元素 对称操作对称操作 旋转是真操作旋转是真操作,其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作.8对称元素对称元素为旋转轴，为旋转轴，相应
6、的相应的对称操作对称操作-旋转旋转CnmC2旋转轴对应的对称操作：旋转轴对应的对称操作：C21 C22=E1.对称轴对称轴Cn和旋转操作和旋转操作二重旋转轴，二重旋转轴，C2一一 旋转操作和旋转旋转操作和旋转9 旋转旋转1/3,基转角基转角=360/n,C3 三重轴三重轴(逆时针逆时针)。操作操作例：例：NH3分子，分子，C3旋转旋转3次恢复初始状态次恢复初始状态,n=3,每次旋转每次旋转120oCn(n=1,2,3,4,5,6和和)10 分子中若存在一点分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原到反方向等距离处而使分子复原,
7、这一点就是对称中心这一点就是对称中心i,这种这种操作就是反演操作就是反演.二二 反演操作和对称中心反演操作和对称中心名称名称-对称中心；操作对称中心；操作-反演反演 二氯乙烷二氯乙烷C2H4Cl2111、镜面、镜面()三三 反映操作和镜面反映操作和镜面镜面镜面()的类型：的类型：对称面名称对称面名称-镜面；操作镜面；操作-反映反映12 一般一般 将将垂直主轴的垂直主轴的 面称为面称为 h，通过主轴的通过主轴的 面称为面称为 vVd d 包含主轴且等分两个包含主轴且等分两个C2轴夹角的对称面轴夹角的对称面 h-与主轴垂直的对称面与主轴垂直的对称面13试找出分子中的镜面试找出分子中的镜面14四四
8、旋转反演和反轴旋转反演和反轴 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴分别称为映轴Sn和反轴和反轴In.这两种复合操作都包含虚操作这两种复合操作都包含虚操作.相应地相应地,Sn和和In都是虚都是虚轴轴.映轴与旋转反映操作映轴与旋转反映操作对于对于Sn，若，若n等于奇数，则等于奇数，则Cn和与之垂直的和与之垂直的都独立存都独立存在；在；若若n等于偶数，则有等于偶数，则有Cn/2与与Sn共轴，但共轴，但Cn和与之垂和与之垂直的直的并不一定独立存在并不一定独立存在.15n为奇，为奇，2n个操作，个操作，Cnin为偶，为偶，4倍数，倍数，
9、In（Cn/2）非非4倍数，倍数，Cn/2 h16甲甲烷烷分分子子中中的的S S4 4 旋转反映旋转反映-映轴映轴(Sn)五五 旋转反映和映轴旋转反映和映轴Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴17复合对称元素，复合对称元素，复合对称操作复合对称操作18当当n为奇数时，为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n 2n个对称操作个对称操作 n个个Cn，n个个 hCn，Cn h当当n为偶数时，为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snn n个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数：Sn，（，（Cn/2）独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2+i奇数：奇数：操作加倍，有两个对称元素；操
10、作加倍，有两个对称元素；4倍数：倍数：独立操作，只有一个对称元素；独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数：有两个对称元素。有两个对称元素。Sn 产生对称操作的个数产生对称操作的个数19(1)重叠型二茂铁具有重叠型二茂铁具有S5，所以所以,C5和与之垂直的和与之垂直的也也都独立存在；都独立存在；(2)甲烷具有甲烷具有S4，所以，所以,只只有有C2与与S4共轴，但共轴，但C4和与之垂和与之垂直的直的并不独立存在并不独立存在.20Sn与与In关系关系 负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。六六 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵(变换矩阵变换矩
11、阵)1 1、旋转操作的变化矩阵、旋转操作的变化矩阵Cnm的变换矩阵：的变换矩阵：22C43的变换矩阵的变换矩阵C43操作旋转的角度为操作旋转的角度为270oC31的变换矩阵的变换矩阵23Cn的变换矩阵的变换矩阵(x为旋转轴为旋转轴)2 2、反映的变换矩阵、反映的变换矩阵(xoz)的变换矩阵的变换矩阵243 3、反演的变换矩阵、反演的变换矩阵Cnm的变换矩阵：的变换矩阵：25第二节第二节 对称操作群对称操作群 对称元素组合对称元素组合二二 群的乘法表群的乘法表一一 群的定义群的定义三三 对称元素组合对称元素组合26一一一一.群的定义群的定义群的定义群的定义1.群：群：按一定的运算规则，相互联系的
12、一些元素的集合。按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群构成群的条件：的条件：(1)封闭性：封闭性：(2)结合率：结合率：(3)恒等操作：恒等操作：(4)逆元素：逆元素：该元素的集合构成一个群该元素的集合构成一个群272.群的乘法表群的乘法表 群的元素为群的元素为 n，其所有可能的乘积为，其所有可能的乘积为 n2，则此群被，则此群被完全而唯一地确定。完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的为群的阶数，即物体中等同部分的数目。数目。二二 群的乘法表群的乘法表 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表
13、。设列元素为把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为，行元素为B，则乘积为，则乘积为AB，列，列行，行，作用的顺序：行元素作用的顺序：行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用。后作用。28C2v例：例：H2O(4阶群阶群)对称元素对称元素:C2，v，v 对称操作对称操作29对称元素对称元素:C3，va，vb,vc(6阶群)对称操作对称操作:例：例：NH3共轭类共轭类 若存在群元素若存在群元素R(RE）使得群元素）使得群元素A与与B满足下列关系满足下列关系R-1AR=BA与与B属于同一共轭类属于同一共轭类30共轭类的判别：共轭类的判别：C31与与C32属于一类；属于一类；3
14、个个属于一类，属于一类，C3V群操作元素共群操作元素共3类类(C3)-1=C32;()-1=1C31-1=C32 C31C32=231两个对称元素组合必产生第三个对称元素。两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积积（对对称称操操作作的的积积）：一一个个操操作作产产生生的的结结果果与与其其它它两两个个操操作作连连续续作作用用的的结结果果相相同同，则则此此操操作作为为其其它它两两个个操操作作的的积。积。积就是对称操作的连续使用。积就是对称操作的连续使用。C=AC=AB B三三 对称元素的组合对称元素的组合两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作 先先
15、作作二二重重旋旋转转，再再对对垂垂直直于于该该轴轴的的镜镜面面作作反反映映，等等于于对对轴轴与镜面的交点作反演与镜面的交点作反演.32两个旋转的乘积必为另一个旋转两个旋转的乘积必为另一个旋转1 1）两个旋转的乘积）两个旋转的乘积 两个两个C2的乘积（交角为的乘积（交角为=+）是一个垂直于）是一个垂直于 C2轴平面的转动轴平面的转动Cn推论：推论：Cn垂直的垂直的C2 n个个C2Cn轴的转动角度轴的转动角度()证明证明33（3）Cn轴与一个轴与一个 v 组合组合，则必有则必有n个个 v 交成交成2/2n的夹角。的夹角。相相互互交交成成=2/2n角角的的两两个个镜镜面面，其其交交线线必必为为一一n
16、次次轴轴Cn。(=2)（旋转与反映的乘积是（旋转与反映的乘积是n个反映）个反映）（2 2）相互交成）相互交成2 2/2n/2n角的两个镜面乘积角的两个镜面乘积(两个反映的乘积是一个旋转操作）两个反映的乘积是一个旋转操作）证明34 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。有一垂直于该镜面的偶次轴。（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
17、35二二 分子所属点群的判别分子所属点群的判别一一 分子点群的分类分子点群的分类第三节第三节 分子点群分子点群36一一 分子点群的分类分子点群的分类 将分子按其对称性分为点群将分子按其对称性分为点群分子点群分子点群分子对分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群.371.无轴群无轴群无Cn轴或Sn轴的群 C1，Ci，Cs群1)C1群群：元素 E；操作C1 group=E，分子完全不对称群的阶分子完全不对称群的阶(ord
18、er)12)Ci 群群：对称元素：对称元素 E,i；对称操作对称操作 383)Cs 群群：对称元素：对称元素 E,；对称操作对称操作2.单轴群单轴群仅含一个仅含一个Cn轴或轴或Sn轴的群轴的群(Cn,Cnv,Cnh,Sn)1)Cn群群 n 2（分子只有一个对称元素（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴重旋转轴 Cn）C2过氧化氢C2轴平分二面角。392)Cnv群群 Cn+nvC2v群群C3v群群40Cv群：群：N2O413)Cnh群群元素：元素：Cn群群 h对称操作的积仍是群的元素。对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。不重复的新的操作。CnCn=Cn;Eh=h;Cn h=SnC3h=E,
19、C3,C32,h,S3,S35反二氟乙烯反二氟乙烯C2h=E,C2,h,i i=S2=C2 h424)Sn群群 (n=4,6,8,).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。分子属于此点群。元素：元素：Sn (n4)操作：操作：S4E,S41,S42,S43 E,hC41,C21,hC4343ii)n为奇数时为奇数时 hCn既有既有Cn，又有，又有 h为不独立的，即是为不独立的，即是Cnh群群例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35 =E,C31,C32,h,S31,S35=C3h44iii)n为偶数
20、但不是为偶数但不是4的倍数时，它不含的倍数时，它不含Cn轴也不含轴也不含 h，含，含有有Cn/2轴轴 和和i，属，属Cn/2i点群。点群。iv)n为为4的倍数时的倍数时Sn是独立的。是独立的。453.二面体群二面体群1)Dn群群,群的解为群的解为2n，元素：，元素：E,nC2Cn操作：操作：D2群，扭歪的乙烯群，扭歪的乙烯有一个有一个Cn轴和轴和n个垂直于个垂直于Cn的的C2轴，轴，(Dn，Dnh，Dnd)46D D3 3：三：三-二乙胺络钴离子螯合物二乙胺络钴离子螯合物Co(NHCo(NH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2)3 3 3+3+472)Dnh群群 生成生成 nC2
21、Cn+h，群的阶数为，群的阶数为4n元素：元素：E，Cn，nC2，h操作：操作：D2hD3h重叠式乙烷重叠式乙烷E,C2,2C2,h,i,2vE,2C3,2S3,3C2,3v h48D2h 群群：N2O4D2h群：群：乙烯乙烯主轴垂直于荧光屏主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上在荧光屏上.49D5hE,5C6,5S6,6C2,6v hD6h特点：特点：（1）Cn hSn,Cn就是就是Sn（2）C2 h n个个Cv,n个个Cv通过通过Cn（3）n为偶数时有为偶数时有i503)Dnd群群 生成生成 Dn+n d d：平分相邻两个：平分相邻两个C2轴之间的夹角轴之间的夹角操作：操作：常见常见D2dD5d丙
22、二烯丙二烯联苯联苯螺壬烷螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷完全正交叉的乙烷514.高对称群高对称群含二个以上高次轴含二个以上高次轴Cn(n 2)的点群的点群TThTdOOhIId 高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platons polyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正多面体：面为彼此相等的正多边形52正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id532)O群：群：元素：元素：3个个C4，4个个C3，6个个C2 Oh群（八面体分子）群（八面体分子）O+
23、h（C4）元素：元素：3C4,4C3,6C2,3 h,6 d,3S4,4S6,ihdC4C33)Oh群群:C60：12个五边形，个五边形，20个六边形，个六边形，32面体，面体，Id群群C20：12个五边形个五边形 541)T群：群：Td的纯旋转子群的纯旋转子群元素：元素：3个个C2，4个个C3 Td群（四面体分子）群（四面体分子）T+d（通过（通过C2,平分平分C3夹角）夹角）元素：元素：3个个C2，4个个C3，3个个S4(I4)，6个个 dCH4（P4、SO42）C3C2C2ddC2(S4)C3 55确确定定分分子子点点群群的的流流程程简简图图二二 分子所属点群的判别分子所属点群的判别56
24、第四节第四节第四节第四节 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率二二 分子的诱导偶极矩和极化率分子的诱导偶极矩和极化率一一 分子的偶极矩和分子的结构分子的偶极矩和分子的结构57Classical Definition of Dipole Moment：表示分子中电荷表示分子中电荷分布的情况分布的情况1.分子的偶极矩分子的偶极矩 (单位单位 Debye)分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶
25、极矩，重合，则无只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。极性分子极性分子永久偶极短永久偶极短 0 一般分子一般分子诱导偶极矩诱导偶极矩 I一一 分子的偶极矩和分子的结构分子的偶极矩和分子的结构58 对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩（偶极矩).分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。(1)(1)若分子有一个
26、若分子有一个C Cn n轴，则轴，则必在轴上。必在轴上。(2)(2)若分子有一个若分子有一个 面，则面，则必在面上。必在面上。(3)(3)若分子有若分子有 n n 个个 面面，则，则必在面的交线上。必在面的交线上。(4)若分子有若分子有 n 个个Cn轴，则轴，则必在轴的交点上，偶极矩为零。必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心分子有对称中心 I(Sn)，则，则为零。为零。判据：判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分则分子不存在偶极矩。子不存在偶极矩。只有属于只有属于C Cn n和和C Cnvnv点群的分子才有偶极矩。点群的
27、分子才有偶极矩。59例例1、CH4 CCl4 属于属于 Td群群 4个个C3相交相交 无偶极矩无偶极矩(无无)(有有)D2h C2v 例例2、顺、顺1,2-二氯乙烯二氯乙烯 属属C2V群，有偶极矩群，有偶极矩例例3、反、反1,2-二氯乙烯二氯乙烯 属属C2h群，无偶极矩群，无偶极矩例例4、NH3 属属C3V群，有偶极矩群，有偶极矩例例5、Pt(Cl)2(NH3)2 60化学键的化学键的与分子的与分子的关系关系611.由偶极矩数据获得分子构型的信息；由偶极矩数据获得分子构型的信息；2、偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；、偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3、烷烃的、烷烃的接近于零
28、，同系物的接近于零，同系物的大致相等；大致相等；4、诱导效应是近程效应；、诱导效应是近程效应；5、偶极矩与极化率、偶极矩与极化率 诱诱62二二 分子的诱导偶极矩和极化率分子的诱导偶极矩和极化率分子的偶极矩分子的偶极矩-固有偶极矩和诱导偶极矩固有偶极矩和诱导偶极矩诱导偶极矩产生的因素：诱导偶极矩产生的因素：1、电子极化，由电子与核产生相对位移引起；、电子极化，由电子与核产生相对位移引起；2、原子极化，由原子核间产生相对位移引起。、原子极化，由原子核间产生相对位移引起。诱诱=E(极化率极化率)-表示物质在单位外磁场强度的作用下表示物质在单位外磁场强度的作用下所产生的磁化强度所产生的磁化强度R=(n
29、2-1)M/(n2+2)dR=(n2-1)M/(n2+2)d=NA/30R摩尔折光率摩尔折光率=30(n2-1)M/N(n2+2)d磁化率磁化率-顺磁磁化率顺磁磁化率(p)；反磁磁化率；反磁磁化率(d)摩尔磁化率摩尔磁化率-摩尔顺磁磁化率摩尔顺磁磁化率(mp)；摩尔反磁磁化；摩尔反磁磁化率率(md)m=mp+mdmd近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。磁化率的加和。md近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。磁化率的加和。65 Optical Activity：物质对入射偏振
30、光的偏振面的旋转能力。：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。的旋光性。(i)概念：概念：分子的旋光性分子的旋光性(ii)传统判据：传统判据：有机化学中的判据：有机化学中的判据：分子含有不对称分子含有不对称C原子时可产生旋光性。原子时可产生旋光性。例外：无不对称例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。，也可能没有旋光性（分子内消旋）。第五节第五节 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性66分子有旋
31、光性的充要条件：分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合分子不能和其镜像（分子）完全重合六螺烯，无手性六螺烯，无手性C，有旋光，有旋光性。性。有手性有手性C，无旋光性，内消，无旋光性，内消旋旋。67 有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。(iii)新判据：新判据：旋光性的对称性判据：旋光性的对称性判据：凡无对称中心凡无对称中心 i，对称面，对称面 和和 S4n 轴的分子才可有轴的分子才可有旋光性。旋光性。68有有C2，无，无、i，有旋光性。，有旋光性。R1C=C=CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性练习：练习：69
32、一般旋光性的对称性判据是有效的一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子取代联苯分子末端基团自由旋转末端基团自由旋转1)分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。弱旋光性分子。703)3)那些仅含那些仅含C Cn n轴的分子才可能有旋光性轴的分子才可能有旋光性 蛋白质仅有蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸构型，氨基酸基本上是氨基酸基本上是L型，核糖核型，核糖核酸由糖构成，基
33、本上是酸由糖构成，基本上是D型，型，RNA,DNA是右手螺旋，二者组是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成生命化学组成L氨基酸氨基酸D糖糖D型甘油醛型甘油醛u手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。u生命是不断地产生特定手性分子的过程。生命是不断地产生特定手性分子的过程。71 只有属只有属Cn或或Cnv的分子，才有偶极矩的分子，才有偶极矩()；只含第一类；只含第
34、一类操作的分子，才可能有旋光性。操作的分子，才可能有旋光性。72第六节第六节 群的表示群的表示二二 特征标的性质和特征标表特征标的性质和特征标表一一 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵三三 特征标表应用举例特征标表应用举例73一一 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵1、旋转轴、旋转轴Cn的矩阵表示的矩阵表示742、反映面、反映面的矩阵表示的矩阵表示xyz(x,y,z)(x,-y,z)反映面位于坐标轴反映面位于坐标轴(xoz平面平面)75反映面与坐标轴反映面与坐标轴(x)交角为交角为,将将a a（x,yx,y)反映到反映到b(xb(x,y,y)76=90o例：例：=30o77=150o3、反
35、演、反演i的矩阵表示的矩阵表示781 1、对称操作的矩阵表示与矩阵的迹、对称操作的矩阵表示与矩阵的迹 对称操作可用三阶矩阵表示，方阵的对角线元之和对称操作可用三阶矩阵表示，方阵的对角线元之和称为方阵的迹（特征标），记作称为方阵的迹（特征标），记作。特征标具有如下性质：。特征标具有如下性质：(1)两个方阵相乘的迹相同，两个方阵相乘的迹相同，AB=BA(2)相似变换不改变迹，相似变换不改变迹，(3)群的不可约表示特征标满足正交归一化条件群的不可约表示特征标满足正交归一化条件二二 特征标性质和特征标表特征标性质和特征标表79 分分子子对对称称操操作作群群即即分分子子点点群群.原原则则上上，它它有有多
36、多种种表表示示方方式式，但但最最方方便便的的是是定定义义为为一一组组对对称称操操作作矩矩阵阵，每每个个对对称称操操作作矩矩阵阵是是一一个个群群元元素素，对对称称操操作作对对应应矩矩阵阵的的特特征征标标构构成成群的一个表示。群的一个表示。2.群的可约表示与不可约表示群的可约表示与不可约表示80群的矩阵和特征标表示群的矩阵和特征标表示81 将将群群中中每每个个不不可可约约表表示示的的特特征征标标按按一一定定格格式式排排成一个表，即为群的特征标表成一个表，即为群的特征标表.特征标表特征标表 Character Table82 最最上上一一行行是是对对称称操操作作，前前面面的的数数字字是是该该对对称称
37、操操作作的的数数目目，例如例如2C3表明有两个表明有两个C3构成一个类，共同占据一列构成一个类，共同占据一列;C3v 特征标表特征标表最左一列的最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：是不可约表示的符号：A、B代代表表一一维维不不可可约约表表示示，换换言言之之，在在分分块块对对角角形形式式中中，它们是一阶方阵；它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；代表二维不可约表示；T或或F代表三维不可约表示；代表三维不可约表示；U或或G代表四维不可约表示；代表四维不可约表示；W或或H代表五维不可约表示。代表五维不可约表示。83三、特征标三、特征标1、特征标表、特征标表R-1AR=B84858687 例如
38、，例如，C3v群有三个类，也就有三种不可约表示群有三个类，也就有三种不可约表示.特征标排特征标排成三行三列成三行三列:2 2、不可约表示及其特征标的重要定理、不可约表示及其特征标的重要定理:a、群的不可约表示数目、群的不可约表示数目=群中类的数目群中类的数目b、群的不可约表示维数平方和、群的不可约表示维数平方和=群的阶数群的阶数c、群的各不可约表示的特征标之间正交归一、群的各不可约表示的特征标之间正交归一例：例：A1与与E正交：正交：883 可约表示的构建可约表示的构建1)、选择基、选择基2)、判断分子所属点群、判断分子所属点群3)、查特征标表、查特征标表可知点群的所有对称操作可知点群的所有对
39、称操作4)、依次将对称操作作用到基上，求出所对应对称操作的、依次将对称操作作用到基上，求出所对应对称操作的特征标。特征标。位置动者为零，不动者为位置动者为零，不动者为1 位置不动者方向也不变为位置不动者方向也不变为+1，方向变化者为，方向变化者为-1.89三三 特征标表应用举例特征标表应用举例例例1、可约特征标的构建及预测、可约特征标的构建及预测SO3中中S原子的杂化类型原子的杂化类型a、确定基函数、确定基函数-原子间的化学键原子间的化学键 -以以3个化学键为基个化学键为基b、确定分子的对称群、确定分子的对称群-D3h90c、可约表示确定、可约表示确定分分别别将将R R作作用用到到3 3个个化
40、化学学键键91d、可约特征标及约化、可约特征标及约化92对称性匹配的线性组合（对称性匹配的线性组合（SALCSALC）投影算符投影算符k-不可约表示不可约表示P-投影算符投影算符R-对称操作对称操作k(R)-不可约表示不可约表示k的特征标的特征标93投影算符应用方法：投影算符应用方法：例例2：关于：关于H2O分子的振动模式分子的振动模式1、H2O分子为角型构型，属于分子为角型构型，属于C2V群群 对称元素为对称元素为:C2 1 2 对称操作为对称操作为:E C2 1 22、针对研究的问题选择键长的变化、针对研究的问题选择键长的变化r1,r2为基为基,写出可约写出可约表示表示943、将可约表示约
41、化：、将可约表示约化：95965、归一化、归一化4、得到、得到2个由个由r1,r2线性组合的表达式线性组合的表达式-SALC97例例3 3：H H2 2O O分子的分子轨道分子的分子轨道1、以、以2个化学键为基的可约表示个化学键为基的可约表示2、约化、约化=A1+B2H H原子：原子：S Sa a S Sb bO O原子：原子：A A1 1(S (S p pz z;)B;)B2 2(p py y);B);B1 1(p(px x)983、将、将2个个H原子的原子的1s进行组合，得到群轨道进行组合，得到群轨道4、对称性相同的原子轨道与群轨道构成分子轨道、对称性相同的原子轨道与群轨道构成分子轨道H
42、H原子：原子：A A1 1 1 1 B B2 2 2 2O O原子：原子：A A1 1(S (S p pz z;)B;)B2 2(p py y);B);B1 1(p(px x)99O O原子的原子的s s与与p px x杂化：杂化：O O原子：原子：A A1 1 h h1 1 h h2 2 B B2 2(p py y);B);B1 1(p(px x)H H原子：原子：A A1 1 1 1 B B2 2 2 2100例例4 4：ABAB5 5三角双锥型分子的杂化类型三角双锥型分子的杂化类型对称元素：对称元素：C C3 3 3C 3C2 2 h h 2S 2S3 3 3 3V V 属属D D3h3
43、h群群对称操作：对称操作：E E C C3 3 C C3 32 2 3C 3C2 2 h h S S3 3 S S3 32 2 3 3V V对称操作类：对称操作类：E E 2C2C3 3 3C 3C2 2 h h 2S 2S3 3 3 3V V约化约化查阅特征标表查阅特征标表101查阅特征标表查阅特征标表查阅特征标表查阅特征标表杂化方案杂化方案102103直积的求法直积的求法104105 以以H2O的的9个个笛笛卡卡儿儿坐坐标标矢矢量量qi为为基基，施施加加C2v群群的的某某个个对对称称操操作作,若若笛笛卡卡儿儿坐坐标标矢矢量量被被移移位位，特特征征标标为为0；若若被被反反向向，特特征征标标为
44、为-1;若若不不变变，特特征征标标为为1.由由此此得得到到可可约表示特征标约表示特征标.(1)求可约表示求可约表示分子正则振动模式的对称性与红外、分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系活性的关系群论在化学中的应用实例群论在化学中的应用实例106这是分子内部运动的对称类型这是分子内部运动的对称类型(2)利用约化公式将可约表示约化为不可约表示利用约化公式将可约表示约化为不可约表示(3)减去平动、转动减去平动、转动,剩下正则振动的对称类型剩下正则振动的对称类型107 若若正正则则振振动动的的对对称称类类型型与与偶偶极极矩矩的的某某个个分分量量x,y,z属属于于同同一一个个不不可可约约表
45、表示示，即即为为红红外外活活性性；若若正正则则振振动动的的对对称称类类型型与与极极化化率率的的某某个个分分量量x,y,z的的二二元元乘乘积积属属于于同同一一个个不不可约表示，即为可约表示，即为Raman活性。活性。4）判断正则振动模式属于红外或）判断正则振动模式属于红外或Raman活性活性108(ii)正则振动正则振动B1的基既有的基既有x、又有又有 xz 所以正则振动所以正则振动A1既是红外活性的，也是既是红外活性的，也是Raman活性的活性的;所以正则振动所以正则振动B1既是红外活性的，也是既是红外活性的，也是Raman活性的活性的.H2O的红外活性与的红外活性与Raman活性活性（i i
46、）正则振动）正则振动A A1 1的基既有的基既有z z、又有又有x x2 2,y y2 2,z z2 2.从从C C2 2v v特征标表查出特征标表查出109P4O10P4O6Td 群群附录附录1：高阶群实例：高阶群实例110 SF6 立方烷立方烷下面从下面从正方体看正方体看Oh群的群的48个对称操作：个对称操作：E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42）i 6S4 8S6 3h 6d Oh 群群:属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正八面体或正方体正八面体或正方体完全相同完全相同.B6H62-111闭合式闭合式B12H122-Ih 群群112Ci 群群:E i,h=2只有对称中心只有对称中心S4 群群:E S4 C2 S43,h=4只有四次映轴只有四次映轴 113本章小结本章小结114 设初始原点设初始原点A与与 C2(1)的夹角为的夹角为，与，与C2(2)的夹角为的夹角为，则两个，则两个C2的的夹角为夹角为(+)。将将C2(1)作用到作用到A点点-B点，点，C2(1)的交换矩阵为：的交换矩阵为：将将C2(2)作用到作用到A点点-C点，点，C2(2)的交换矩阵为：的交换矩阵为：附录附录2：C2C2=Cn 的证明的证明115该矩阵即为与该矩阵即为与C2垂直的垂直的Cn的交换矩阵，其的交换矩阵，其116