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1、目标目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型电子构型 ) 的特性。的特性。 根据根据: 对称性的世界对称性的世界 宏观世界宏观世界-植物植物, 树叶树叶; 动物动物; 昆虫昆虫; 人体人体 微观世界微观世界-电子云电子云; 某些分子某些分子 概念概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的的
2、对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。形式的美。 分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。的空间排布是对称的。群论：群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以： 了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成； 平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的
3、性质。据此了解、预测分子的性质。 HCN 基态CHNExcited State键长、键角有变化例：例：对称操作：对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。 复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作对称操作旋转、反映、反演、旋转、反映、反演、象转、反转。象转、反转。算符表示算符表示 nnh
4、vnIEiSC,基本对称操作：基本对称操作：旋转和反映。旋转和反映。对称元素：对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，反轴镜面，对称中心，映轴，反轴 符号符号 基本对称元素：基本对称元素：对称轴和对称面对称轴和对称面nnhvnIEiSC,1. 旋转操作和对称轴旋转操作和对称轴 CnN旋转旋转2 /3 等价于旋转等价于旋转2 (复原复原) 基转角基转角 =360 /nC3 三重轴，逆时针。三重轴，逆时针。操作操作3C1000100012C算符操作可用矩阵表示，如：2 反映操作和对称面反映
5、操作和对称面,镜面镜面 zyxzyxxz)( 100010001)( xz1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示数学表示：矩阵表示对称面也即镜对称面也即镜(mirror)面面xyz(x, y, z)(x, -y, z)一般一般 xy为为 h垂直主轴的垂直主轴的 面面 xz， yz为为 v通过主轴的通过主轴的 面面E2为奇数）（为偶数）nnEn( d 包含主轴且等分两个副轴夹角包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面的对称面 HHO v1 v2C2C2d作，不动操作。称为主操作，即恒等操E3. 反演操作与对称中心，反演操作与对称中心，i (inversion) zyxzyxi100010001i
6、表示矩阵表示矩阵二氯乙烷二氯乙烷C2H4Cl2ClHHClHHiiEinn,122)()(为奇数为偶数ninEin4. 旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴In反轴反轴nnCiIn为奇，为奇，2n个操作，个操作，Cnin为偶，为偶，4倍数，倍数，In（Cn/2）非非4倍数，倍数，Cn/2 hEICiICIiICICiI ; ; ; ; ; 63235313433323231313例如，EICiICICiI ; ; ; 44343412241414EICICIICICI ; ; ; ; ; 661356234636132623165. 旋转反映操作和映轴（象转轴）旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
7、 例：例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作复合对称操作，复合对称元素，复合对称元素nhnCSiCSCSCSCSiSShhh3655243321 ; ; ; ; ; 独立，包含当当n为奇数时，为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n 2n个对称操作个对称操作 n个个Cn，n个个 hCn， Cn h当当n为偶数时，为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snn n个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数： Sn，（，（ Cn/2 ）独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2 + i奇数：操作加倍，有两个对称元素；奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只
8、有一个对称元素；倍数：独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数 ： 有两个对称元素。有两个对称元素。 Sn与与In关系关系习题P216:1,3,4,6iCISCSICISiCSIISSICISiCSIiISSIISiSI33633651055105444436336312122121 负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。1. 群：群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：构成群的条件：EAAAAAAEEACBACBAGCBAGBGA )4(;
9、 )3(;)()( )2(; , , ) 1 (逆操作：主操作：结合率：则封闭性：若 点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。2. 群的乘法表：群的乘法表： 如果知道群的元素为如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完，则此群被完全而唯一地确定。全而唯一地确定。n为群的阶数，即为群的阶数，即物体中等同部分的数目物体中等同部分的数目。 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元，行元素为素为B，则乘积为，则乘积为AB，列列行行，行元素，行元素B先作用，列元素先作用，列元
10、素A后作用。后作用。例：例：H2O ,对称元素，对称元素，C2， v， v 对称操作对称操作 ECvv, , ,2ECCEECCEvvvvvvvv22222vvCE2vvCEC2vvvC2属4阶群例：例：NH3 ,对称元素，对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作对称操作cvbvavCCE,2313C3vavbvc 每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。cvbvavCCE 2313vC3cvbvavCCE2313ECCCEC
11、CCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvav231313232313132323132313属6阶群3. 对称元素的组合：对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。积就是对称操作的连续使用。C =AB（3）Cn轴与一个轴与一个 v 组合组合 ，则必有则必有n个个 v
12、交成交成2 /2n的夹的夹角。角。 （旋转与反映的乘积是（旋转与反映的乘积是n个反映）个反映）（2）相互交成）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一角的两个镜面，其交线必为一 n次轴次轴Cn。 （两个反映的乘积是一个旋转操作）（两个反映的乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个两个C2的乘积（交角为的乘积（交角为 ）是一个垂直于）是一个垂直于 C2轴轴平面的转动平面的转动Cn（n=2 /2 ）。）。推论：推论：Cn垂直的垂直的C2 n个个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转）两个旋转的乘积必为另一个旋转 乘积：乘积：xyz（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面
13、组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。1)(2)(21)(2)(21)(2)(2znznxyxyznznzxynznxyCCiiCiCiCC习题P216：7,8,10,12将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：分子点群的分类：5 类，类，16 个群个群1. 无轴群无轴群无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群1) C1群群：元素 E；操作EC1 group = E，分子完
14、全不对称群的阶(order)1HCClBrF一氟一氯一溴甲烷2) Ci 群群：元素 E, i；操作 ，阶为2Ei3) Cs 群群：元素 E, ；操作EBrClHFClFHCl二氟二氯乙烷OHCl没有其它对称元素的平面分子判断分子构型判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对HOHHOHHOClHOCl2. 单轴群单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh, Sn群1) Cn群群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn） 元素：E，Cn 操作：11,nnnCCE阶数：nHClHHClHClHHHClHC2OOHHC2
15、过氧化氢C2轴平分二面角。2) Cnv群群 产生：Cn + nv元素：Cn群n v操作：vknnnkCE),1, 1(,阶数：2nOHHC2H2ONHHHC3NH3ClClOOCCClHClHOXeFFFFFFFF v3) Cnh群群 产生：Cn + h元素：Cn群h (Cn,h)(Sn)(n为even i) 操作：) 1, 1(,),1, 1(,nlCnkCElnhhkn阶数：2nnSn) 1(个对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。 CnCn=CnEh= hCn h=Sni(n为偶)BOOOHHHC3h=E,C3,C32,h,S3,S35CCHFFH反二氟乙烯i=S2=C2hC2h=
16、E,C2, h,i4) Sn群群(n=4,6,8,).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。 元素：Sn操作：) 1, 1(,nkSEkn阶数：nnoddfornevenforEShnnNCH3H3CH3CCH3S4E, S41, S42, S43 E,hC41,C21, hC43hnnhnCCShisCSCSCSn3321, 4i)ii) n为奇数时nhnhnnnnnhnnCCSSSS111 hCn既有Cn，又有h阶且nSSSSSnnnnnnnn2,212为不独立的，即是Cnh群例：S3=E,S31, S32, S33, S34, S35 =E,C31,
17、 C32, h, S31, S35=C3hiii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i点群。iv) n为4的倍数时Sn是独立的。(i) n=4k 有C2轴而没有i，有半轴224224CCSkkkhkk(ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴iCCShkkhkk21224224S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总总 结结3. 二面体群二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd1) Dn群群元素 E，nC2Cn操作212,CnCCCEnnnn阶 2nC2C
18、2D2群，扭歪的乙烯222,CCCEC2C2C2CnD3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+N4N1N3N6N5N2C2C2C2233 ,2 ,CCEDn分子很少见C2C2H2CCH2OH2COCH2C2C2CH2CH2OH2CH2CO2) Dnh群群 生成 nC2Cn+h元素： E，Cn，nC2，h操作：)(),(,2121hvhnnnnnnnnCnCSSCnCCE阶数：4nC2D2hD3hFe重叠式乙烷E,C2,2C2, h,i,2vE,2C3,2S3, 3C2,3v hD5hE,5C6,5S6, 6C2,6v hD6hzyxzyxzyxCzyxCxzvxhx)(
19、) ( 2) ( 2特点：（1） CnhSn, Cn就是Sn（2） C2h n个Cv, n个Cv通过Cn（3） n为偶数时有ixyzh) ( ,),(, , , ,2211hvhnnnnnnnnCnCnCSSCCE 元素： E，Cn，nC2，h操作：122221,nnndnnnSSnCnCCE3) Dnd群群 生成 Dn+ndd ：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：CCC常见D2dD5d丙二烯联苯螺壬烷FeC2d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁CCC（1） 有C2, dS2n, Cn就是Sn（2） n为奇数时有i（3） 没有h比较比较Dnh与与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2n
20、i(偶)i(奇)nhdvhSCCC2422环丙烷反乙烷E,2C3,3C2, h,3v,S31,S35E,2C3,3C2, 3d,S61,i,S65特点：特点：CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n, 无h旋转对应4. 高对称群高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platons polyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020I
21、d203012Id阶群246 ,4 ,4 ,3 ,3 ,3 ,2231323414CCCCCCEO C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形2) O群：Oh的纯旋转子群元素：3个C4，4个C3，6个C2 阶群48,4,4,3,3,6,3, 6,4,4,3,3,3,561634142231323414iSSSSCCCCCCEOdhhOh群（八面体分子）O+h（C4） 元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，ihdC4 阶群60,15,2 10,) 4 6 (235E CCCI C33) I群元素：6个C5，10个C3，15个C
22、2 阶群120,20,24, 15,15,20,24,610235iSSCCCEIdBBBBBBBBBBBB12硼烷(B12H12) 阶群124 ,4 ,3 ,2332CCCET 5. 线性分子线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，vDh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C26. 点群的系统鉴别法点群的系统鉴别法(1) 特殊群？ a.直线分子？ C b.h (i)(2) 高阶群？(3) Cn轴1) T群：Td的纯旋转子群元素：3个C2，4个C3 阶群246 ,3 ,3 ,4 ,4 ,3 ,34142332ddSSCCCETTd群（四面体分子）T+d（通过C2, 平分C3夹角
23、） 元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个dCH4（P4、SO42）C3C2C2ddC2 (S4)HNCOOCNHCH3HHCH3C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C426（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）1. 分子的旋光性分子的旋光性Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。( i ) 概念：概念：有机化学中的判据：
24、有机化学中的判据：分子含有不对称分子含有不对称C原子时可产生旋光性。原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。，也可能没有旋光性（分子内消旋）。( ii ) 传统判据：传统判据：分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。六螺烯，无手性C，有旋光性。HCN 基 态CHNExcited State键 长 、 键 角 有 变 化有手性C，无旋光性，内消旋。手性分子（没有第二类对称元素的分子），
25、不能与其镜像重合，手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。有旋光性。非手性分子，必有一非手性分子，必有一 全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。（一对对映体（一对对映体旋光异构体）旋光异构体）一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。( iii ) 新判据：新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。
26、旋光性的对称性判据：旋光性的对称性判据：凡无对称中心凡无对称中心 i ，对称面，对称面 和和 S4n 轴的分子才可有旋光性。轴的分子才可有旋光性。有有C2，无，无 、i，有旋光性。，有旋光性。HOOCO2NCOOHNO2NO2NO2O2NO2Ncababc R1C=C=CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性一般旋光性的对称性判据是有效的一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）（但有两种例外）2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。DCABCB=(CH2)2CH3A=CH2CH3C=(CH2)3CH3D=(CH2)5CH3取代联苯
27、分子取代联苯分子末端基团自由旋转末端基团自由旋转1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。弱旋光性分子。COHHCHOCH2OH3) 那些仅含那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸构型， 氨基酸基本上是氨基酸基本上是L型，型，核糖核酸由糖构成，基本上是核糖核酸由糖构成，基本上是D型，型，RNA,DNA是右手螺旋，是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大
28、手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成生命化学组成L氨基酸氨基酸D糖糖r qD型甘油醛型甘油醛手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2. 生命是不断地产生特定手性分子的过程。生命是不断地产生特定手性分子的过程。2. 分子的偶极矩分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位单位 Debye)Classical Definition of Dipole Moment： CCClHClH 分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其分子的偶极矩
29、是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子极性分子永久偶极短永久偶极短 0一般分子一般分子诱导偶极矩诱导偶极矩 Iq-q表示分子中电荷表示分子中电荷分布的情况分布的情况q=电子电量，电子电量，r=正负电重心间的距离正负电重心间的距离 =1.602210-29Cm (库仑米库仑米) =4.8Debye r对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩
30、必定在分子的每一个对称元素上。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。(1) 若分子有一个若分子有一个Cn轴，则轴，则DM必在轴上。必在轴上。(2) 若分子有一个若分子有一个 面，则面，则DM必在面上。必在面上。(3) 若分子有若分子有 n 个个 面面，则，则DM必在面的交线上。必在面的交线上。(4) 若分子有若分子有 n 个个Cn轴，则轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。必在轴的交点上，偶极矩为零。(5) 分子有对称中心分子有对称中心 I ( Sn )，则，则DM为零。为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存
31、在偶极矩。则分子不存在偶极矩。 只有属于只有属于Cn和和Cnv点群的分子才有偶极矩。点群的分子才有偶极矩。 分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。CH4 CCl4 对称元素对称元素S4 , 4个个C3 交于交于C 原子原子 无偶极矩无偶极矩 Td CCClHHCl1,2 -二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式） 有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2轴轴 C2v 两两 ，一，一C2H3NPtNH3ClCl1,2 -二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式） 无偶极矩无偶极矩 C2h 有对称中
32、心，有对称中心，NH3 3个个交于交于C3， 有偶极矩，在有偶极矩，在C3上上 C3v H3NPtClNH3ClJJ(无无)(有有) D2h C2v 只有属只有属Cn或或Cnv的分子，才有的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。偶极矩偶极矩 高阶群高阶群 Dn Cnh Ci C1CnCnv Cs旋光旋光Cnh Cnv Cs Ci C1CnDn高阶群中高阶群中T,O,INoImage分子偶极矩分子偶极矩（键矩）（键矩）偶极矩偶极矩分子对称性分子对称性分子结构性能分子结构性能原子没有偶极矩原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心单原子分子有一个对称中心(点群）点群）习题：P217 15,16,18,21,26,281. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 Dh点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群； 0 D2h点群利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；诱导效应是近程效应；偶极矩与极化率 诱SSNN