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1、有机化学有机化学 (第四版第四版)汪小兰汪小兰教教 材材有机化学有机化学 徐寿昌徐寿昌参参 考考 书书有有 机机 化化 学学学习有机化学的方法学习有机化学的方法掌握有机化合物的结构特点和一般规律；掌握有机化合物的结构特点和一般规律；掌握有机反应机理；掌握有机反应机理；根据反应机理来记忆有机反应；根据反应机理来记忆有机反应；记住一些特殊反应；记住一些特殊反应；认真听课，独立完成作业。认真听课，独立完成作业。第一章第一章 绪论绪论1-11-1 有机化学研究对象及有机化合物的特点有机化学研究对象及有机化合物的特点1-2 1-2 有机化合物的结构和共价键电子理论有机化合物的结构和共价键电子理论1-3
2、1-3 共价键的键参数共价键的键参数 键长、键角、键能、键的极性。键长、键角、键能、键的极性。1-4 1-4 分子间作用力分子间作用力1-5 1-5 有机反应的基本类型有机反应的基本类型1-6 1-6 有机化合物的分类有机化合物的分类 有机化合物的定义：1806年，柏则里（J.Berzelius)提出。酒石酸酒石酸(1769)、尿素、尿素(1773)、乳酸、乳酸(1780)、柠檬酸等、柠檬酸等 来源于有生命的有机体。来源于有生命的有机体。1-1 有机化学的研究对象及有机化合物的特点有机化学的研究对象及有机化合物的特点一、有机化学的研究对象一、有机化学的研究对象 研究对象：有机化合物有机化合物
3、研究范围：有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律 1848年，凯库勒（A.Kekule）等：含碳的化合物。含碳的化合物。（都含有碳元素）（都含有碳元素）NH2-NH2 肼肼 CO2 CO 肖莱马（K.Schorlemmer）等：碳氢化合物及其衍生物。碳氢化合物及其衍生物。有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的科学。有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的科学。C C、H H、（、（O O、N N、S S、P P、X X ）COCO2 2 CO H CO H2 2COCO3 3 无机物无机物二、有机化合物的特点二、有机化合物的特点1.分子结构复杂。分子结构复杂
4、。维生素维生素B B1212，分子式为：分子式为：C C6363H H8888NN1414OO1414CoCo。5.反应速度慢，副产物多。反应速度慢，副产物多。反应条件：加热回流、催化剂等。加热回流、催化剂等。CH3CH2OH CH2CH2+CH3CH2OCH2CH3H+/4.难溶于水，易溶于有机溶剂。难溶于水，易溶于有机溶剂。2.容易燃烧。容易燃烧。酒精酒精 、汽油、汽油(烷烃的混合物烷烃的混合物)、液化气、液化气(甲烷为主甲烷为主)等都可作燃料等都可作燃料 碳氢化合物碳氢化合物 燃烧燃烧 COCO2 2+H+H2 20+0+热量热量3.熔点低。熔点低。一般不超过一般不超过400400。1-
5、2 有机化合物的结构和共价键理论有机化合物的结构和共价键理论一、有机化合物的结构一、有机化合物的结构概念概念1：化学结构（构造）化学结构（构造）：分子中原子相互结合的分子中原子相互结合的顺序顺序和和方式方式。乙烯乙烯乙醇乙醇甲醚甲醚直链状支链状环状正丁烷CH3CH2CH2CH3或 CH3CH2CH2CH3环戊烷异丁烷 同分异构现象：同分异构现象：分子式相同而结构式不同的现象。同分异构体：同分异构体：分子式相同而结构式不同的化合物。C2H6O乙醇（乙醇（b.p.=78.3b.p.=78.3）甲醚（甲醚（b.p.=-23.6b.p.=-23.6）概念概念2：同分异构现象和同分异构体同分异构现象和同
6、分异构体 有机化合物中普遍存在的化学键是共价键共价键。共价键:原子通过共用电子对形成的化学键。A +B A BxxC：1S22S22P2。凯库勒凯库勒平面结构式平面结构式路易斯结构式路易斯结构式甲甲 烷烷二、共价键的电子理论二、共价键的电子理论1、原子轨道、原子轨道 描述原子核外电子的运动状态，用波函数描述原子核外电子的运动状态，用波函数表示。表示。1s1s；2s2s，2p2p；3s3s，3p3p，3d3d；4s4s，4p4p，4d4d，4f4f；s s轨道：轨道：1 1个；个；p p轨道：轨道：3 3个；个；d d轨道：轨道：5 5个；个；f f轨道：轨道：7 7个。个。轨道能级：轨道能级：
7、1s2s2p3s3p4s3d1s轨道轨道xyz 在有机化学中参与成键的主要是s轨道轨道和p轨道轨道。正负号是代数符号，只代表位相位相的不同，与电荷无关。只有位相相同位相相同的原子轨道重叠才能有效的成键。p p轨道轨道原子核外电子排布规律：原子核外电子排布规律：1 1、鲍里不相容原理：鲍里不相容原理：每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对。2 2、能量最低原理：、能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道。1s2s2p3s3p4s3 3、洪特规则：洪特规则：有几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。C、N、O、F 核外电子排
8、布？核外电子排布？2、价键理论、价键理论 共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶 合配对的结果。（电子配对法）两个电子的配合成对也就是两个原 子轨道相互重叠，重叠部分越大，形成的共价键就越牢固。共价键具有饱和性：未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对电子配对成键。A A+2 B+2 B BAB B-A-B BAB B-A-B 2 2 A A AA A=A AA A=A 共价键有：单键单键 C-C C-H C-C C-H 双键双键 C=C C=OC=C C=O 叁键叁键 CCCC CN CN 共价键具有方向性：两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，键才牢固、稳定。两成键轨道的电子云
9、必须最大程度的重叠，键才牢固、稳定。共价键的类型:键键 键键.“头碰头头碰头”键键“肩并肩肩并肩”键键3.3.分子轨道理论分子轨道理论 形成化学键的电子是在整个分子中运动。形成化学键的电子是在整个分子中运动。分子轨道：分子轨道：描述分子中电子运动状态，用波函数描述分子中电子运动状态，用波函数 表示。表示。波函数可用原子轨道线性组合法近似求得。例如氢分子轨道波函数可用下式表示：=1 2 分子轨道数目与原子轨道数目相等。n个原子轨道组 合产生n个分子轨道。反键轨道成键轨道能量 成键轨道1=1+21 反键轨道2=1-22氢原子形成氢分子的轨道能级图氢原子形成氢分子的轨道能级图氢分子轨道的形成（氢分子
10、轨道的形成（分子轨道）分子轨道）成键轨道反键轨道 分子分子分子分子轨道的形成轨道的形成轨道的形成轨道的形成能量 成键轨道：分子轨道能量低于原子轨道能量。反键轨道：分子轨道能量高于原子轨道能量。非键轨道：分子轨道能量等于原子轨道能量。1-3 共价键的键参数共价键的键参数 决定共价键性质的重要键参数有：键长、键能、键角、键的极性键长、键能、键角、键的极性一、键长：一、键长：形成共价键的两原子核间的距离。单位：pm、nm(1pm=10-3nm)键长与原子半径（共价半径）有关；与共价键的类型有关；与原子所连接的基团也有 一定的关系。一些共价键的键长（一些共价键的键长（pm）键键长键键长CH109OH9
11、6CO143CC154CC134CC120H3CCH3154H3CCHCH2150H3CCCH146H2CCHCHCH2148CHHHH109.5。CCH3HCH3H112。CH2CH2H2C60。甲烷丙烷环丙烷二、键角：二、键角：两个共价键之间的夹角。键角反映了分子的空间结构。键角的大小与成键的中心原子有关。与所连接的原子或基团有关。化合物的键角105o水水111o甲醚甲醚三、键能三、键能 共价键形成时会放出能量，而共价键断裂时会吸收能量。键的离解能：键的离解能：在标况下在标况下(101325Pa,298K),1mol气态气态A-BA-B分子完分子完全离解为气态的全离解为气态的A、B原子所吸
12、收的能量。原子所吸收的能量。双原子分子：键能等于键的离解能。双原子分子：键能等于键的离解能。H +H H=+435kj/molCl +Cl H=+244kj/molCl2H2C-HC-H键键能：键键能：(435+443+443+340)4=415kj/mol(435+443+443+340)4=415kj/mol 多原子分子：共价键的键能为同类键的离解能的平均值。多原子分子：共价键的键能为同类键的离解能的平均值。注意：注意：离解能指的是离解特定共价键的键能。离解能指的是离解特定共价键的键能。键能则指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。键能则指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。CH
13、4 CH3 +H D(CH3-H)=+435kj/mol CH3 CH2 +H D(CH2-H)=+443kj/mol CH2 CH +H D(CH-H)=+443kj/mol CH C +H D(C-H)=+340kj/mol 常见共价键的平均键能可查表得到。共价键的键能越大，共价键越牢固，不易断裂。利用平均键能可以计算反应热。H2+Cl2 2HCl反应前：1个HH键（436kj/mol）；1个ClCl键（243kj/mol）。反应后：2个HCl键（431kj/mol）。H H 反应物反应物分子中键能的总和分子中键能的总和 产物产物分子中键能的总和分子中键能的总和 4362432431183
14、kj/molHH：负值，放热反应；正值，吸热反应负值，放热反应；正值，吸热反应。没有考虑分子内其它原子对化学键键能的影响，结果是粗略的。四、键的极性四、键的极性 以偶极距（以偶极距（）表示，）表示，单位：库仑单位：库仑.米（米（C.mC.m），德拜（），德拜（D D）1D=3.335641030库仑库仑.米米+-=1.03D=0=0偶极矩偶极矩()是一个向量，有方向性：是一个向量，有方向性：箭头由正端指向负端，即指向电负性大的原子。箭头由正端指向负端，即指向电负性大的原子。电负性：电负性：量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。当A和B两种原子结合成双
15、原子分子AB时，若A的电负性大，则生成分子的极性是A-B+，即A原子带有较多的负电荷，B原子带有较多的正电荷。分子的极性愈大，离子键成分愈高。常见元素的电负性（鲍林）：常见元素的电负性（鲍林）：F O Cl N Br I S C P H B Si 3.98 3.44 3.16 3.04 2.96 2.66 2.58 2.55 2.19 2.10 2.04 1.90 多原子分子的偶极距是各个键的偶极距的向量和。偶极距的大小反映了有机分子极性的强弱。偶极距的大小反映了有机分子极性的强弱。分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较 大影响。大影响。键的极
16、性对化学反应起决定性作用。键的极性对化学反应起决定性作用。1-4 分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力偶极力偶极力（偶极（偶极-偶极作用力）极性偶极作用力）极性-极性分子间极性分子间诱导力诱导力 极性极性-极性、非极性分子间极性、非极性分子间色散力色散力 所有分子间（由于电子运动产生瞬时偶极）所有分子间（由于电子运动产生瞬时偶极）氢键力氢键力 分子间作用力是影响物理性质的主要因素。分子间作用力是影响物理性质的主要因素。分子形成氢键必备的两个条件分子形成氢键必备的两个条件:1.H原子与电负性很大的原子相连，形成裸露的质子；原子与电负性很大的原子相连，形成裸露的质子；2.具有电负性较大、原子
17、半径较小、含孤电子对的原子具有电负性较大、原子半径较小、含孤电子对的原子(F、O、N)。+-+-+-FH-F*H1-5 1-5 有机反应的基本类型有机反应的基本类型一、游离基反应（自由基反应）：一、游离基反应（自由基反应）：通过游离基历程而进行的反应。通过游离基历程而进行的反应。均裂：均裂：A B A+B 游离基或自由基游离基或自由基 一般在热、一般在热、光或引发剂存在下进行。光或引发剂存在下进行。二、离子型反应：二、离子型反应：通过离子型中间体进行的反应。通过离子型中间体进行的反应。(正碳离子、负碳离子正碳离子、负碳离子)异裂：异裂：A BA+:B-正、负离子正、负离子 在酸、碱、极性溶剂中进行。在酸、碱、极性溶剂中进行。三、协同反应：三、协同反应：不生成自由基或离子，键的断裂和生成同时发生。1-6 有机化合物的分类有机化合物的分类一、按碳架分类一、按碳架分类1.开链化合物（脂肪族化合物）2.碳环化合物 （1）脂环族化合物 （2）芳香族化合物 （3）杂环化合物二、按官能团分类二、按官能团分类 官能团：分子中比较活泼而容易发生反应的原子或原子团。一些重要官能团 CCCCCOHCO -X 卤素 -OH 羟基 C-O-C 醚键 双键叁键醛基酮基OHCO羧基-CN 氰基-NO2 硝基-NH2 氨基-SO3H 磺酸基官能团名 称官能团官能团第一章作第一章作 业：业：5，7，8