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1、 第第第第1 1章章章章 紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法（UV-VisUV-Vis）(Ultraviolet and visible Spectroscopy)(Ultraviolet and visible Spectroscopy)1.1 UV光谱的基本原理光谱的基本原理1.2 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计1.3 各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱1.4 UV光谱法的应用光谱法的应用1.1 UV光谱的基本原理光谱的基本原理一、光的基本性质一、光的基本性质紫外光区：远紫外区紫外光区：远紫外区10-200 nm（真空紫外区）（真空紫外区）近紫外
2、区近紫外区200-400 nm,可见可见区区200-400 nm（UV-Vis光谱的研究区域）光谱的研究区域）光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。二、光谱分析二、光谱分析 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。和强度来进行分析的方法。在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，立起来的分析方法称为吸光光度法，分子分子光谱主要
3、有光谱主要有以下几种以下几种:紫外吸收光谱：紫外吸收光谱：电子跃迁电子跃迁光谱，吸收光波长范围光谱，吸收光波长范围200 400 nm（近紫外区）（近紫外区），可用于结构鉴定和，可用于结构鉴定和 定量分析。定量分析。可可见见吸吸收收光光谱谱：电电子子跃跃迁迁光光谱谱，吸吸收收光光波波长长范范围围400 800 nm，主要用于有色物质的定量分析。，主要用于有色物质的定量分析。紫外光谱表示法：紫外光谱表示法：1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律。A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 电子
4、吸收光谱的表示法：丙酮2.紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。T=I/I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，
5、纵坐标为它的吸收强度。的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。1、物质分子内部三种运动形式：、物质分子内部三种运动形式：1）电子相对于原子核的运动，）电子相对于原子核的运动，2）分子中原子核在其平衡位置附近的相对振动）分子中原子核在其平衡位置附近的相对振动 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。三、吸收光谱的产生三、吸收光谱的产生分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级。和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。量。分子的内能包括：电子能量分子的内能包括：电子能量E
6、e、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即e+v+revr 2、三种不同的能级跃迁：、三种不同的能级跃迁：（1）电子能级的能量差）电子能级的能量差e较大较大:120eV。电子跃迁产。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外可见可见光区，紫外光区，紫外可见光谱或分可见光谱或分子的子的电子光谱电子光谱（2）振动能级的能量差振动能级的能量差v约为：约为：0.05eV，跃迁产，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；红外光谱或分子振动光谱；（3）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁，跃迁产生吸收光谱位于远红外
7、区。产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；远红外光谱或分子转动光谱；M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带现宽谱带(带状光谱）。带状光谱）。四、电子跃迁四、电子跃迁 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电电子、子、n
8、电子电子 分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。即成键轨道或非键轨道上。1.电子跃迁的类型电子跃迁的类型 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。主要有四种跃迁，所需能量主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光
9、谱出现量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm。这类跃迁在跃。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。分子中，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n跃迁的跃迁的max为为275nm max为为22 Lmol1 cm 1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。n跃迁跃迁2.生色团与助色团生色团与助色团生色团（生色团（chromophore)：在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色在紫外和可见光区
10、产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由团。因为只有由和和n跃迁才能产生紫外跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有不饱和基团，所以这类含有键的不饱和基团称为键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔、乙炔基、腈基基、腈基CN等。等。助色团（助色团（auxochrome)：有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本，它们本身没有生色功
11、能身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。4.红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为向短波方向移动称
12、为蓝移蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为增色效应大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。或减色效应，如图所示。5.吸收带吸收带1)R吸收带吸收带由含氧、氮、硫等杂原子的生色团中非成键电子由含氧、氮、硫等杂原子的生色团中非成键电子从从n轨道向轨道向*反键轨道跃迁时产生。反键轨道跃迁时产生。R吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。如：乙醛分子中羰基如：乙醛分子中羰基n跃迁时产生的跃迁时产生的R吸收吸收带波长为带波长为290nm，摩尔吸光系数为，摩尔吸光系数为17L/molcm。2)K吸收
13、带吸收带由含共轭双键分子发生由含共轭双键分子发生跃迁跃迁时产生。时产生。K吸收带的吸收波长吸收带的吸收波长200nm，吸收强度很强，吸收强度很强，摩尔吸光系数为一般摩尔吸光系数为一般104L/molcm。如：丁二烯、丙烯醛等发生如：丁二烯、丙烯醛等发生跃迁跃迁时产生时产生 K吸吸 收带；收带；芳环上若有生色取代基团如苯乙烯、苯甲酸芳环上若有生色取代基团如苯乙烯、苯甲酸 等也会产生等也会产生K吸收带。吸收带。闭合环状共轭双键分子发生闭合环状共轭双键分子发生跃迁跃迁时产时产 生，是芳环的主要特征吸收带。生，是芳环的主要特征吸收带。B吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。吸收带的吸收波长比较长，吸收
14、强度较弱。如：苯的吸收带波长为如：苯的吸收带波长为256nm，摩尔吸光系数，摩尔吸光系数 为为215L/molcm。3)B吸收带吸收带3)B吸收带吸收带4)E吸收带吸收带苯环状三个烯双键分子发生苯环状三个烯双键分子发生跃迁时产生，跃迁时产生，也是芳环的主要特征吸收带。也是芳环的主要特征吸收带。E吸收带分为吸收带分为E1带和带和E2带带E1带波长低于带波长低于200nm，E2带波长略高于带波长略高于200nm E1带的吸收强度比带的吸收强度比E2带强带强E1带：摩尔吸光系数为带：摩尔吸光系数为104L/molcm；E2带：摩尔吸光系数为带：摩尔吸光系数为103L/molcm五、影响紫外吸收波长的
15、因素共轭体系使跃迁能量降低，跃迁能量降低，发生发生跃迁吸收光谱波长增大，发生跃迁吸收光谱波长增大，发生共轭红移共轭红移。1.共轭体系与吸收带波长的关系共轭体系与吸收带波长的关系 烷基与共轭体系相连时，可以是波长烷基与共轭体系相连时，可以是波长 产生少量红移。产生少量红移。因为烷基的因为烷基的C-H的的电子电子与共轭体系的与共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭 范围，使范围，使跃迁能量降低，吸收红跃迁能量降低，吸收红 移。移。2.超共轭效应溶剂的极性不同会使溶剂的极性不同会使maxmax发生改变；发生改变；3.溶剂效应因为轨道的极性大小顺序为：因为轨道
16、的极性大小顺序为：n*非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂的溶剂化效应极性溶剂的溶剂化效应*nn非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂的溶剂化效应极性溶剂的溶剂化效应E2BPh-OHPh-O-210(6200)235(9400)270(1450)287(2600)Ph-NH2Ph-NH3+230(8600)203(7500)280(1430)254(169)当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH对吸收光谱影响较大。对吸收光谱影响较大。4.pH对吸收光谱影响对吸收光谱影响 酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液中酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液中无色。无色。OOHOOHOH
17、-H+OO-O-O 酸式型体只有一个酸式型体只有一个C=O与苯环共轭，因而与苯环共轭，因而只有紫外吸收。只有紫外吸收。碱式型体整个分子是碱式型体整个分子是一个大的共轭体系，吸一个大的共轭体系，吸收带移至可见光区。收带移至可见光区。5.空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响1.空间位阻的影响空间位阻的影响:直立键直立键 max 平伏键平伏键 max 2.顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 3.跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有
18、所扩大，使共轭范围有所扩大，max 发生红移。发生红移。1.2 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计基本组成基本组成:一、紫外一、紫外-可见分光光度计结构可见分光光度计结构 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3203202500nm2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续光谱。的连续光谱。2、单色器、单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色光的光学系统。1、光源、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以
19、发射连续光谱，具有在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。4、检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5 5、结果显示记录系统、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。样品室放置各种类型的样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要的
20、池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。可见区一般用玻璃池。3、样品室样品室二、实验技术1.紫外分光光度计的校正1）波长校正a.低压汞灯b.苯蒸汽的B吸收带的精细结构:230260nm有5个尖锐吸收峰2）吸光度校正 选用硫酸铜、硫酸钴铵、铬酸钾等标准溶液。铬酸钾溶液较常用配制浓度0.04Kg/m3铬酸钾50mol/m3KOH 溶液，用1cm吸收池测其吸光度。3）吸收池校正 A吸收池装样品溶液，B吸收池装参 比溶液，测吸光度。然后互换。两次测 定吸光度之差应小于1%。2.选择溶剂良好的溶解能力在所测波长无吸收试样在溶剂中有良好的吸收峰形挥发性小，安全，无毒