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1、第五章 水溶液中的离子平衡配位平衡第1页，本讲稿共42页2.维尔纳配位理论的建立维尔纳配位理论的建立 金金属属离离子子除除了了能能以以“主主价价”(即即寻寻常常的的原原子子价价)和和价价数数相相当当的的负负离离子子结结合合外外，还还存存在在着着某某种种能能与与额额外外离离子子或或分分子子紧紧密密结结合合的的“副副价价”。金金属属离离子子的的“副副价价”也也有有确确定定的的数数值值，例例如如：+3价价钴钴 和和+4价价铂铂的的副副价价都都是是6Alfred Werner(1866-1919)瑞士化学家瑞士化学家1913年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖第2页，本讲稿共42页金金属属离离子子通通过过
2、“副副价价”与与一一定定数数量量的的分分子子和和离离子子结结合合形形成成络络合合物物的的“内内界界”，而而多多余余的的离离子子则则留留在在“外外界界”。在在“内内界界”的的分分子子和和离离子子同同金金属属离离子子的的结结合合很很稳稳定定，它它们们不不会会分分解解也也不不容容易易在在溶溶液液中中电电离离；而而“内内界界”和和“外外界界”之之间间的的结结合合不不稳稳定定，处处在在“外外界界”的离子很容易在水溶液中电离。的离子很容易在水溶液中电离。Pt(NH3)6Cl4，Pt(NH3)5ClCl3根根据据许许多多络络合合物物能能够够形形成成多多种种异异构构体体的的事事实实，维维尔尔纳纳进进一一步步指
3、指出：金属原子的副价有空间指向出：金属原子的副价有空间指向Zn(NH3)42+Co(NH3)62+第3页，本讲稿共42页3.配位化合物的组成配位化合物的组成 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2PtCl4 K3Fe(CN)6Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4配位化合物配位化合物 水水Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42 配位实体配位实体或配离子或配离子离子键离子键第4页，本讲稿共42页 NHNH3 3 2+2+H H3 3N Cu NHN Cu NH3 3 SO SO4 4 NH NH3 32 2 中心离子中心离子 配体
4、（配体（N配位原子）配位原子）内界内界内界内界 外界外界外界外界中中心心金金属属离离子子和和配配体体通通过过配配位位共共价价键键形形成成带带电电荷荷的的配配位位实实体体；带带电电荷荷的的配配位位实实体体又又以以离离子子键键与与带带相相反反电电荷荷的的其其它它离离子子结结合合形形成成电电中性的络合物中性的络合物能能接接受受电电子子对对的的金金属属离离子子是是路路易易斯斯酸酸，能能给给予予电电子子对对的的配配体体是是路路易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应第5页，本讲稿共42页配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如：配位实体也可以是带负电荷的阴
5、离子，如：PtCl42-Fe(CN)63-PtCl62-AlF63-Ag(S2O3)23-有的配位实体是电中性的，如：有的配位实体是电中性的，如：Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4配位实体配位实体分子型分子型(电中性电中性)离子型离子型(带电荷带电荷)正电荷：配位阳离子正电荷：配位阳离子负电荷：配位阴离子负电荷：配位阴离子第6页，本讲稿共42页4.配位实体的组成：中心原子配位实体的组成：中心原子 +配体配体 Cu(NH3)42+Cu（+2）：中心原子（或中心离子）：中心原子（或中心离子）NH3：配体；：配体；N：配位原子；配位键；配位数是：配位原子；
6、配位键；配位数是4配配体体：具具有有孤孤对对电电子子，即即提提供供孤孤对对电电子子。无无机机分分子子或或离离子子、有机小分子或离子有机小分子或离子配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子 中心原子：具有空轨道，用来接受孤对电子，大部分是过渡金属中心原子：具有空轨道，用来接受孤对电子，大部分是过渡金属配位数：中心原子生成的配位键数目配位数：中心原子生成的配位键数目配位实体的电荷数配位实体的电荷数=中心原子与配体所带电荷的代数和中心原子与配体所带电荷的代数和第7页，本讲稿共42页H 元 素 周 期 表HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPS
7、ClArKCaSc TiVCr Mn Fe Co NiCu Zn Ga Ge As Se BrKrRbSrYZrNb MoRu Rh Pd Ag Cd InSn Sb TeIXeCsBaLa HfTaWRe Os IrPtAu Hg TlPb BiPo AtRn 作作为为中心原子的元素中心原子的元素 作作为为配位原子的元素配位原子的元素作为配位原子的元素作为配位原子的元素元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素第8页，本讲稿共42页单齿配体单齿配体：一个配体有一个配位原子的配体：一个配体有一个配位原子的配体 NH3 H2O F-Br-.SCN-(
8、硫氰根硫氰根)NCS-(异硫氰根异硫氰根)多齿配体多齿配体：一个配体有一个以上配位原子的配体：一个配体有一个以上配位原子的配体 乙二胺乙二胺,enethylenediamine连二吡啶连二吡啶,bipy菲咯啉菲咯啉,phenphenanthroline第9页，本讲稿共42页六齿配体六齿配体：(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (乙二胺四乙酸根，乙二胺四乙酸根，EDTA)Ethylenediaminetetraacetate ionEDTAPbY2-鳌合物的立体构型鳌合物的立体构型第10页，本讲稿共42页按配体的类型来分按配体的类型来分:单齿配体与中心原子形成的配合物就简单
9、地称为配位化合物；单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物；多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物5.配位化合物的类型配位化合物的类型按配位实体是否带电荷来分按配位实体是否带电荷来分非非离离子子型型：Co(NH3)3Cl3，Pt(NH3)2Cl2，Fe(CO)5 离离子子型型：阳离子型阳离子型 Ag(NH3)2Cl，Cu(NH3)4SO4 阴离子型阴离子型 K2PtCl4，K3Fe(CN)6第11页，本讲稿共42页 中心原子的配位数中心原子的配位数 -中心原子生成的配位键数中心原子生成的配位键数 有效原子序数有效原子序数 (EAN)规则规则
10、 例如例如:Co3+的核外电子数的核外电子数:27 3=24 同周期的惰性气体同周期的惰性气体 Kr 的核外电子数为的核外电子数为 36 36 24=12 因此因此 Co3+的配位数一般为的配位数一般为 6第12页，本讲稿共42页 6.配位化合物的命名配位化合物的命名 a.配位实体的命名配位实体的命名 倍数词头倍数词头 配体名称配体名称 合合 中心原子名称中心原子名称 (以罗马数字表示的中心原子的氧化数以罗马数字表示的中心原子的氧化数)如：如：配位实体的化学式配位实体的化学式 名名 称称 Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0)Co(NH3)63+六氨合钴六氨合钴(III)离子离子 PtCl
11、62-六氯合铂六氯合铂(IV)离子离子第13页，本讲稿共42页 当当无无机机配配体体和和有有机机配配体体同同时时存存在在时时，无无机机配配体体命命名名在在先先，有有机机配体命名在后。如：配体命名在后。如：PtCl2(Py)2 二氯二氯二吡啶合铂二吡啶合铂(II)在在无无机机配配体体或或有有机机配配体体中中有有中中性性分分子子和和负负离离子子同同时时作作为为配配体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。如：体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。如：PtCl2NH3(C2H4)二氯二氯氨氨(乙烯乙烯)合铂合铂(II)Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴(III)Co(N3)(
12、NH3)52+叠氮叠氮五氨合钴五氨合钴(III)离子离子第14页，本讲稿共42页 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。如：序排列。如：Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴水合钴(III)离子离子 同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命 名在先，含原子数多的配体命名在后。如：名在先，含原子数多的配体命名在后。如：Pt NO2NH3NH2OH(Py)+硝基硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂(II)离子离子第15页，本讲稿共42页 同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按同类配体的配
13、位原子及所含原子数都相同时，则按 配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列 如：如：Pt NH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)b.离子型配合物的命名离子型配合物的命名 若若配配位位实实体体是是阳阳离离子子，配配位位实实体体就就作作为为无无机机盐盐中中的的阳阳离离子处理；命名时子处理；命名时外界阴离子外界阴离子的名称在前，配位实体的名称在后。的名称在前，配位实体的名称在后。第16页，本讲稿共42页 如：如：Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴(III)Co(en)32(SO4)3 硫酸三硫酸三(乙二胺乙
14、二胺)合钴合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)若配位实体是阴离子，若配位实体是阴离子，配位实体就作无机盐中的酸根配位实体就作无机盐中的酸根 处理；命名时配位实体的名称在前，处理；命名时配位实体的名称在前，外界阳离子外界阳离子的名的名 称在后，二者之间用称在后，二者之间用“酸酸”字连接。如：字连接。如：H2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸 K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 H2PtCl6 六六氯氯合合铂铂(IV)酸酸 Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合合银银(I)酸酸钠钠 四四氯氯合金合金(III)酸和化学式酸和
15、化学式 HAuCl4 若配位实体是中性的若配位实体是中性的 Ni(CO)4 四四羰羰基合基合镍镍 PtCl4(NH3)2 四四氯氯二氨合铂二氨合铂(IV)第17页，本讲稿共42页7.配位化合物的立体化学和异构现象配位化合物的立体化学和异构现象异异构构体体（isomer）：两两种种或或两两种种以以上上化化合合物物，具具有有相相同同的的化学式（原子种类和数目相同），但结构和性质不相同化学式（原子种类和数目相同），但结构和性质不相同手性异构体手性异构体旋光异构体旋光异构体顺式异构体顺式异构体cis-MA2B2反式异构体反式异构体trans-MA2B2几何异构体：因配体几何环几何异构体：因配体几何环境
16、不同而导致的异构体境不同而导致的异构体第18页，本讲稿共42页cis-PtCl2(NH3)2抗肿瘤药抗肿瘤药trans-PtCl2(NH3)2几几何何异异构构体体和和旋旋光光异异构构体体都都是是由由于于化化合合物物的的立立体体结结构构不不同同而形起的，它们统称为立体异构体而形起的，它们统称为立体异构体第19页，本讲稿共42页 Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)Kd=(也称也称 K不稳不稳)Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)Kf (也称也称 K稳稳)8.配位平衡及平衡常数配位平衡及平衡常数Kd =1/Kf K不稳不稳 =1/K稳稳第20页，
17、本讲稿共42页 (1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)=2.0 104 Kf1=1/Kd4 (2)Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)=4.76 103 Kf2=1/Kd3 (3)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)=1.1 103 Kf3=1/Kd2 (4)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)=2 102 Kf4=1/Kd1 逐级生成！逐级生成！第21页，本讲稿共42页(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)(1)+(2)Cu2
18、+(aq)+2NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)(1)+(2)+(3)Cu2+(aq)+3NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)(1)+(2)+(3)+(4)Cu2+(aq)+4NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)-累积形成常数累积形成常数 第22页，本讲稿共42页Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！配离子是逐级生成的！对对Cu(NH3)42+配离子来讲，配离子来讲，4=Kf总总Kf1=1，Kf2=2/1，Kf3=3/2，Kf4=4/3，Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！配离子也是逐级解离的！第23页，本讲稿共42页 (1)Cu(NH3)42+(aq)=Cu
19、(NH3)32+(aq)+NH3(aq)Kd1=1/Kf4 (2)Cu(NH3)32+(aq)=Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)Kd2=1/Kf3 (3)Cu(NH3)22+(aq)=Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)Kd3=1/Kf2 (4)Cu(NH3)2+(aq)=Cu2+(aq)+NH3(aq)Kd4=1/Kf1 逐级解离！逐级解离！Kd总总=Kd1Kd2Kd3Kd4 第24页，本讲稿共42页例例1：在在 1.0 升升 0.5 mol/L的的氨氨水水中中，加加入入 0.1 mol CuSO4,计计算平衡时算平衡时 Cu2+，NH3，Cu(NH3)42+的浓度。的浓度
20、。已知已知:Cu(NH3)42+的的 Kd总总=4.8 10-14解解题题思思路路：(a)简简便便计计算算(配配体体浓浓度度较较高高时时，只只生生成成高高配配位位数数的的配配离离子子)；(b)首首先先按按计计量量关关系系完完全全生生成成Cu(NH3)42+，再再考考虑其解离虑其解离 Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)初始初始 0 0.1 0.1平衡平衡 x 0.1+4x 0.1 x0.1+4x=0.1,0.1 x=0.1,为什么？为什么？第25页，本讲稿共42页x=4.8 10-11 mol/LCu2+=x=4.8 10-11 mol/LNH3=0.1+4x=0.1
21、 mol/LCu(NH3)42+=0.1 x=0.1 mol/L不恰当解法：不恰当解法：Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)起始起始 0.1 0.5 0转化转化 x 4x x平衡平衡 0.1 x 0.5 4x x 第26页，本讲稿共42页(x不能忽略不能忽略,为什么？求解困难！为什么？求解困难！)拓展：低配位数配离子浓度的计算拓展：低配位数配离子浓度的计算Cu(NH3)42+(aq)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)0.1 y 0.1Kd1=1/Kf4=3/4=0.0052 第27页，本讲稿共42页y=0.0052 mol/L或者：或者：Cu2+(aq)+3
22、NH3(aq)Cu(NH3)32+(aq)4.8 10-11 0.1 y 3=y/(4.8 10-11 0.13)=1.1 1011y=0.0053 mol/L第28页，本讲稿共42页Cu(NH3)32+(aq)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)0.0052 z 0.1Kd2=1/Kf3=2/3=8.7 10-4 z=4.5 10-4 mol/L Cu(NH3)22+(aq)Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)4.5 10-4 w 0.1Kd3=1/Kf2=1/2=2.1 10-4 第29页，本讲稿共42页w=9.5 10-7 mol/L 例例2 25 C时，在时，在 20.0
23、 mL浓度为浓度为 0.20 mol/L的硝酸银溶的硝酸银溶液中，加入液中，加入 20.0 mL浓度为浓度为 1.00 mol/L的氨水，待体系的氨水，待体系达平衡后，计算溶液中达平衡后，计算溶液中 Ag+、Ag(NH3)+以及以及 Ag(NH3)2+的平衡浓度。的平衡浓度。已知：已知：1=1.7 103 2=1.1 107 第30页，本讲稿共42页解解题题思思路路：(a)简简便便计计算算(配配体体浓浓度度较较高高时时，只只生生成成高高配配位位数数的的配配离离子子)；(b)首首先先按按计计量量关关系系完完全全生生成成Ag(NH3)2+，再再考考虑其解离虑其解离CAg+=0.20 20.0/(2
24、0.0+20.0)=0.10 mol/LCNH3=1.00 20.0/(20.0+20.0)=0.50 mol/L Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)初始初始 0 0.30 0.10平衡平衡 x 0.30+2x 0.10 x0.3+2x=0.3,0.1 x=0.1,为什么？为什么？x=1.01 10-7 mol/L 第31页，本讲稿共42页Ag+=x=1.01 10-7 mol/L NH3=0.30+2x=0.30 mol/L Ag(NH3)2+=0.10 x=0.10 mol/LAg(NH3)2+(aq)Ag(NH3)+(aq)+NH3(aq)0.10 y 0.30K
25、d1=1/Kf2=1/2=1.545 10-4 y=Ag(NH3)+=5.15 10-5 mol/L第32页，本讲稿共42页9.综合平衡综合平衡 a.配位平衡与酸碱平衡（定性了解）配位平衡与酸碱平衡（定性了解）Fe3+6F-FeF63-Kf=FeF63-/(Fe3+F-6)HF+H2O F-+H3O+Ka=F-H3O+/HF 第33页，本讲稿共42页 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (EDTA 简化表示为：简化表示为：Y4 )与许多金属离子生成与许多金属离子生成 1:1 配离子配离子 MY2 M2+(aq)+Y4(aq)MY2 (aq)Kf=MY2 /(M2+Y4)p
26、H 越大，越大，Y4 越大越大，配离子，配离子MY2 越稳定。越稳定。H6Y2-(aq)+6H2O(l)=6H3O+(aq)+Y4-(aq)第34页，本讲稿共42页b.配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡例例3 计算计算AgCl在在1.0 mol/L 氨水中的溶解度。氨水中的溶解度。已知已知:AgCl Ksp=1.6 10-10 Ag(NH3)2+2(Kf总总)=1.1 107 解：解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)Kf总总 AgCl在氨水中的溶解反应：在氨水中的溶解反应：AgCl(s)+2NH3(aq)C
27、l-(aq)+Ag(NH3)2+(aq)1.0 2s s sK=KspKf总总=1.76 10-3 第35页，本讲稿共42页1.76 10-3=s2/(1.0 2s)2 s=0.039 mol/L拓展：拓展：Ag+的浓度的浓度Ksp=Ag+Cl-=Ag+0.039Ag+=1.6 10-10/0.039=4.1 10-9 mol/Ls的大小与的大小与KspKf总总有关！有关！第36页，本讲稿共42页 AgBr(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Br(aq)K=Ksp Kf总总 =7.7 10-13 1.1 107 =8.47 10-6AgBr在氨水中微溶！在氨水中微溶！AgI(s
28、)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 1.1 107 =1.65 10-9AgI在氨水中几乎不溶！在氨水中几乎不溶！定性检验定性检验Ag+第37页，本讲稿共42页AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br(aq)K=Ksp Kf总总 =7.7 10-13 4.0 1013 =30.8AgBr在在Na2S2O3溶液中的溶解度较大！溶液中的溶解度较大！(转化转化)AgI(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 4.0 1013 =
29、6.0 10-3AgI在在Na2S2O3溶液中的溶解度较小！溶液中的溶解度较小！AgI(s)+2CN-(aq)Ag(CN)2-(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 1.3 1021 =1.95 105AgI在在NaCN溶液中的溶解度较大！溶液中的溶解度较大！(转化转化)第38页，本讲稿共42页10.配位化合物的应用配位化合物的应用 金属的提取和分离金属的提取和分离金矿砂中金的提取；金属镍的精炼金矿砂中金的提取；金属镍的精炼4Au+8CN +2H2O+O2 =4Au(CN)2 +4OH Zn+2Au(CN)2 =2Au+Zn(CN)42 Ni(s)+4CO Ni(CO)
30、4(g)约约60 70 C230oC左右左右第39页，本讲稿共42页 元素组成的快速检出和测定元素组成的快速检出和测定配配合合物物在在分分析析化化学学中中有有着着广广泛泛的的应应用用。人人们们常常常常利利用用特特殊殊试试剂剂来来准准确确而而快快速速地地检检出出和和测测定定试试样样中中的的元元素素组组成成。例例如如，铜铜试试剂剂（二二乙乙氨氨基基二二硫硫代代甲甲酸酸钠钠）在在氨氨性性溶溶液液中中能能与与Cu2+离离子子配配位位生生成成棕棕色色鳌鳌合合物物沉沉淀淀。8-羟羟基基喹喹啉啉等等有有机机试试剂剂能能与与金金属属离离子子生生成成鳌鳌合合物物沉淀而作为有机沉淀剂。沉淀而作为有机沉淀剂。EDT
31、A是最常用的配合滴定剂等是最常用的配合滴定剂等第40页，本讲稿共42页配合催化反应配合催化反应常温常压下乙烯转化为乙醛的催化反应常温常压下乙烯转化为乙醛的催化反应C2H4+PdCl2+H2O =CH3CHO+Pd+2HCl H H C CH H OH Pd Cl Cl重排重排H2 OH C CH2 PdCl2分解分解CH3CHO+HCl+Pd+Cl 第41页，本讲稿共42页 生物体中的配合物生物体中的配合物已已知知的的1000多多种种生生物物酶酶中中，约约1/3是是复复杂杂的的金金属属离离子子配配合合物物，这这些些金金属属离离子子（Cu2+,Zn2+,Fe2+等等）起起着着催催化化剂剂的的作作用用。植植物物生生长长中中起起光光合合作作用用的的叶叶绿绿素素和和动动物物血血液液中中起起运运送送氧氧作作用用的的血血红红素素等等是是代表性的例子代表性的例子组氨酸组氨酸叶绿素分子结构（叶绿素分子结构（a）和血红素结构（）和血红素结构（b）MgMg2+2+FeFe2+2+第42页，本讲稿共42页