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1、第三章第三章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 13C-NMR学习目的学习目的n 通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各种研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各种去偶技术，掌握不同类型去偶技术，掌握不同类型 1313C C的化学位移及其的化学位移及其影响因素，了解影响因素，了解 1313C C核的弛豫机理及弛豫时间核的弛豫机理及弛豫时间的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。本章主要内容本章主要内容n3.1 核磁共振碳谱概述核磁共振碳谱概述n3.2 13C的化学位移的化学位移n3.3 13C-NMR谱中的偶合现
2、象及各种去偶方法谱中的偶合现象及各种去偶方法n3.4 弛豫弛豫n3.5 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析3.1核磁共振碳谱概述核磁共振碳谱概述n3.1.1 13C NMR基本原理基本原理n自旋量子数自旋量子数I=1/2的的13C核的核的NMR原理与原理与1H是同是同样的。但是样的。但是13C核与核与1H核相比，由于核相比，由于13C 核的核的磁旋比只有磁旋比只有1H核的核的1/4，而核磁共振测定的灵，而核磁共振测定的灵敏度是与磁旋比的立方成正比（敏度是与磁旋比的立方成正比（S3），因），因此在核数目相同的情况下，此在核数目相同的情况下，13C NMR谱的灵敏谱的灵敏度只有度只有1H NMR
3、的的1/64。同时考虑到。同时考虑到1H和和13C 的自然丰度的差别，的自然丰度的差别，1H（99.98）13C(1.1)，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的1/5800。n如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱灵敏度的方法有：灵敏度的方法有：n对被测化合物的对被测化合物的13C富集；富集；n增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样品的体积
4、；品的体积；n从从Boltzmann分布式可知，降低样品温度或分布式可知，降低样品温度或增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度n采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于计算机中，由计算机累加平均；计算机中，由计算机累加平均；n增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的方法是脉冲方法是脉冲Fourier变换技术（变换技术（PFT）与各种）与各种去偶技术相结合。去偶技术相结合。n3.1.2 13C-NMR的特点：的特点：n1.化学位移范围宽（化学位移范围宽（0250）；）；n2.13C-
5、NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰；给出不与氢相连的碳的共振吸收峰；n3.碳原子的驰豫时间较长；碳原子的驰豫时间较长；n驰豫时间主要指驰豫时间主要指T1，T1从几毫秒到几百秒，且从几毫秒到几百秒，且能被准确测定。由于不同结构类型的能被准确测定。由于不同结构类型的13C核其核其T1时间不同，从而有助于推断结构。时间不同，从而有助于推断结构。n3.1.3 13C NMR谱图谱图1H NMR谱谱13C NMR谱谱3.2 13C的化学位移的化学位移n13C的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处的的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。化学环境决定。不同环境的碳核受到的屏蔽作用不同，不同
6、环境的碳核受到的屏蔽作用不同，i i值不同，值不同，其共振吸收频率不同，出现在碳谱的不同位置。其共振吸收频率不同，出现在碳谱的不同位置。i i值越大，屏蔽作用越强，值越大，屏蔽作用越强，c值值越小（向高越小（向高场场移移动动）。）。n3.2.1 13C化学位移的屏蔽原理化学位移的屏蔽原理n原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的电子及周围其它原子的电子）环流对核所身的电子及周围其它原子的电子）环流对核所产生的屏蔽作用的总和：产生的屏蔽作用的总和：ni i=diadia+parapara+n n+medmedn对于对于13C核主要为与核主要为与P电子有
7、关的顺磁屏蔽电子有关的顺磁屏蔽parapara，它的方向与外磁场方向一致，加强了外，它的方向与外磁场方向一致，加强了外加磁场，因此为去屏蔽效应。加磁场，因此为去屏蔽效应。nparapara与与P电子密度电子密度、分子中电子激发能以及键、分子中电子激发能以及键级（指占据级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的作用）轨道电子的数目和多重键的作用）等因素有关。等因素有关。n例如例如1：13C屏蔽与电子激发能的关系屏蔽与电子激发能的关系电子激发能E/eV烷烃碳10芳烃和烯烃碳8羰基碳7c/ppm10501001501502202.电电子密度的影响子密度的影响n3.2.2 影响影响13C化学位移的主要因素
8、化学位移的主要因素n1.碳的杂化轨道碳的杂化轨道n碳的杂化在很大程度上决定碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的的化学位移的范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为：范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为：nsp2sp2spspsp3sp3ncc的大小为：的大小为：双键碳双键碳三键碳三键碳饱和碳饱和碳n 范围：范围：120120240 70240 70110 110 -2020100100n2.碳原子的电子云密度碳原子的电子云密度n碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，外电子云密度增大，屏蔽效应增强，cc值向值向高场位移。高场
9、位移。n碳正离子碳正离子cc值出现在较低场是由于碳正离值出现在较低场是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：n 共轭效应共轭效应 n 由于共轭引起电子云分布不均匀，导致由于共轭引起电子云分布不均匀，导致cc向向低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中，其低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中，其羰基碳原子的羰基碳原子的cc值相对于乙醛值相对于乙醛(201ppm)向高向高场位移至场位移至191.4ppm。另一方面，共轭效应使。另一方面，共轭效应使C=C双键的双键的碳原子核外电子云密度稍增大且碳原子核外电子云密度稍增大且处于高场，却使处于高场，却使碳核外电子云
10、密度稍减少而碳核外电子云密度稍减少而处于较低场。处于较低场。n 共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高场，场，cc值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的用时，将恢复羰基原来的cc值。例如，苯乙值。例如，苯乙酮的羰基碳的酮的羰基碳的cc值为值为195.7ppm，当邻位有甲，当邻位有甲基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使羰基碳的羰基碳的cc值向低场移动；当邻二甲基取代值向低场移动；当邻二甲基取代时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继
11、续处于同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普通酮的通酮的cc值为值为205.5ppm(如丙酮如丙酮2067ppm)。请看下面的例子：请看下面的例子：n共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小，共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小，cc值减值减小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2化学位移值应大于化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效，而实际上由于共轭效应使应使C2的化学位移向高场移动，为的化学位移向
12、高场移动，为137.2ppm。n诱导效应诱导效应 n 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，度降低，cc值增大，向低场位移，取代基电值增大，向低场位移，取代基电负性愈大，低场位移愈明显。如：负性愈大，低场位移愈明显。如：n3.立体效应立体效应 n cc对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在van der Waals距离内紧密排列的原子或原子距离内紧密排列的原子或
13、原子团会互相排斥，将核外电子云彼此推向对方核团会互相排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，从而增加屏蔽作用，使化学位移向高的附近，从而增加屏蔽作用，使化学位移向高场移动。具体有以下两个方面：场移动。具体有以下两个方面：n取代烷基的密集性取代烷基的密集性 n当碳原子上的氢被烷基取代后，其当碳原子上的氢被烷基取代后，其cc值也就值也就相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分支，相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分支，则碳原子的则碳原子的cc值也越大。在下列系列化合物值也越大。在下列系列化合物中，中，cc值从左到右逐渐增大。值从左到右逐渐增大。n旁式效应旁式效应 n 电负性基团使电负性基团使、碳原
14、子的化学位移值移向碳原子的化学位移值移向低场，却使低场，却使碳原子的化学位移值移向高场。碳原子的化学位移值移向高场。这种影响称这种影响称邻位交叉效应或邻位交叉效应或旁式效应旁式效应(-gauche effect)，该效应在链烃或六元环，该效应在链烃或六元环化合物中普遍存在。化合物中普遍存在。n请同学们讨能：请同学们讨能：na.为什么链烃中电负性基团使为什么链烃中电负性基团使、碳原子的碳原子的化学位移值移向低场，却使化学位移值移向低场，却使碳原子的化学碳原子的化学位移值移向高场？位移值移向高场？nb.在取代环己烷中又会如何？在取代环己烷中又会如何？n4.其它影响其它影响n溶剂的影响：不同溶剂测试
15、的碳谱，其溶剂的影响：不同溶剂测试的碳谱，其cc值改变在几个值改变在几个ppmppm到十几个到十几个ppmppm。n氢键的影响：氢键的形成使氢键的影响：氢键的形成使C=O中碳核的电中碳核的电子云密度降低，子云密度降低，cc值低场位移。值低场位移。n温度的影响：温度的改变可使温度的影响：温度的改变可使cc值有几个值有几个ppmppm的位移。当分子有构型的位移。当分子有构型、构象变化或有交构象变化或有交换过程时，谱线的数目换过程时，谱线的数目、分辨率分辨率、形状都将随形状都将随温度变化而明显改变。温度变化而明显改变。n3.2.3 主要结构的主要结构的13C值的范围值的范围n不同的不同的13C化学位
16、移的变化范围一般从化学位移的变化范围一般从0到到220ppm,但应熟记下列主要结构的但应熟记下列主要结构的13C值的范值的范围：围：-05010015020006050807090100150150220C=O苯环碳苯环碳C=CCXCC烷烃类饱和碳烷烃类饱和碳n其中有关羰基碳对结构决定尤为有用，各种羰其中有关羰基碳对结构决定尤为有用，各种羰基碳的化学位移如下：基碳的化学位移如下：n酮类：酮类：188288ppmn醛类：醛类：185208ppmn酸类：酸类：165182ppmn酯与酰胺：酯与酰胺：155180ppm3.2.4 13C化学位移经验式的估算。化学位移经验式的估算。n影响影响13C化学
17、位移的因素很多，理论计算还不化学位移的因素很多，理论计算还不够完善，核磁共振碳谱的解析往往比氢谱更为够完善，核磁共振碳谱的解析往往比氢谱更为困难。在进行未知物的鉴定，标识碳谱峰时，困难。在进行未知物的鉴定，标识碳谱峰时，常采用一些经验的计算方法。这些方法都是根常采用一些经验的计算方法。这些方法都是根据已经累积的据已经累积的13C化学位移资料，归纳整理后，化学位移资料，归纳整理后，找出的预测找出的预测cc的经验规律。的经验规律。n烷烃烷烃n1.开链烷烃第开链烷烃第i个个13C原子的原子的cc(i)(i)的加合公式的加合公式ncc(i)(i)=-2.6+9.1n+9.4n-2.5n+0.3nn例如
18、：正己例如：正己烷烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH3ncc1 1=13.7(13.7)=13.7(13.7)ncc2 2=22.8(22.8)=22.8(22.8)ncc3 3=31.9(31.9)=31.9(31.9)n2.2.支支链链烷烃第烷烃第i个个13C原子的原子的cc(i)(i)的计算公式的计算公式n在在开链烷烃的计算公式基础上加校正项开链烷烃的计算公式基础上加校正项(S)n校正项校正项(S)请参见教材请参见教材140页表页表5-3n3.取代烷烃的取代烷烃的cc的计算公式的计算公式ncc(i)(i)=对应烷烃的对应烷烃的cc+取代基参数取代基参数n注意取代类型：正取代和异取代的
19、区别注意取代类型：正取代和异取代的区别n取代基参数请见教材取代基参数请见教材141也表也表5-4n4.环烷烃及其衍生物环烷烃及其衍生物n当环烷烃有环张力时，当环烷烃有环张力时，cc位于较高场，五元位于较高场，五元环以上的环烷烃，环以上的环烷烃，cc都在都在26ppm26ppm左右。左右。n相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，响，cc低场位移。低场位移。n烷基取代基的引入，使环烃的烷基取代基的引入，使环烃的-碳，碳，-碳的碳的值值低场位移，低场位移，-碳的碳的值值高场位移。高场位移。n环己烷的环己烷的cc为为26.6ppm26.6ppm，单取代环己
20、烷，取代，单取代环己烷，取代基处于直立键和平伏键时，对基处于直立键和平伏键时，对cc的值有不同的值有不同程度的影响；多取代环己烷的程度的影响；多取代环己烷的cc的值与取代的值与取代基的键型及相对位置有关。基的键型及相对位置有关。n取代环己烷取代环己烷cc的经验计算式为：的经验计算式为：ncci i=26.6+=26.6+Ai i （Ai i 值见值见P P143143表表5-55-5）n请同学们计算环己醇中各个碳的化学位移。请同学们计算环己醇中各个碳的化学位移。n5.烯烃及其衍生物烯烃及其衍生物n烯烃碳的化学位移估算：烯烃碳的化学位移估算：（P144表表5-7）nc=123.3+c=123.3
21、+取代基参数取代基参数+空间校正项空间校正项n6.6.炔烃及其衍生物炔烃及其衍生物n炔烃碳的化学位移估算：炔烃碳的化学位移估算：（P145表表5-8,9）nc=71.9+c=71.9+取代基参数取代基参数n7.7.苯环碳的苯环碳的cc的的估算估算：（：（P146表表5-10）nc=128.5+c=128.5+取代基参数取代基参数n8.羰基化合物羰基碳的羰基化合物羰基碳的cc值值n羰基碳为羰基碳为spsp2 2杂化，加之羰基碳的极性，所以杂化，加之羰基碳的极性，所以cc值位于更低场。除醛基外，其他羰基化合值位于更低场。除醛基外，其他羰基化合物的羰基都不与氢相连，在偏共振去偶谱中均物的羰基都不与氢
22、相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE，羰，羰基碳的共振吸收峰都较弱，在碳谱中极易辨认基碳的共振吸收峰都较弱，在碳谱中极易辨认n醛：醛：c=o 2005ppma.偏共振去偶谱中为双峰，质子宽带去偶谱中有偏共振去偶谱中为双峰，质子宽带去偶谱中有NOE，比其它羰基稍强；，比其它羰基稍强；b.-C-C上取代基数目增加，上取代基数目增加，cc稍向低场位移；稍向低场位移；c.当与苯环或双键共轭时，当与苯环或双键共轭时，cc向高场位移。向高场位移。酮：酮：c=o 21010ppma.-C-C上取代基数目增加，上取代基数目增加，cc稍向低场位移稍向低场
23、位移b.-二二酮烯醇式醇式c=o 较酮式高场位移较酮式高场位移10ppmc.,-不不饱和和醛酮由于由于-共共轭轭，c=o 高场位高场位移移510ppm，烯烯碳碳则则低低场场位移。位移。羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羰基与具有孤对电子的杂原子相连时，羰基羰基与具有孤对电子的杂原子相连时，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，碳原子的电子短缺现象得以缓和，c=o 较较醛酮高场位移至醛酮高场位移至155185ppm范围范围。3.3 13C-NMR谱中的偶合现象谱中的偶合现象 及各种去偶方法及各种去偶方法n3.3.1 碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象n1.13C-1H偶合偶合n 13C-1H偶合为碳谱中最
24、重要的偶合作用，偶合为碳谱中最重要的偶合作用，偶合作用的大小用偶合作用的大小用 1J表示，除此之外还有表示，除此之外还有 13C-1H的远程偶合。另外还存在的远程偶合。另外还存在13C-13C的偶的偶合合,但可以忽略但可以忽略,为什么为什么?n由于磁旋比的差别，由于磁旋比的差别，CHn基团是典型的基团是典型的AXn体体系。系。n13C-1H偶合常数偶合常数 1JCH的大小一般在的大小一般在120到到300Hz范围，决定范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是值大小的最重要因素是C-H键的键的s电子成分，近似有：电子成分，近似有：n1JCH=5 (s)n(s)为为C-H键的键的s电子所占的百分数
25、电子所占的百分数n例如：例如：CH4 (sp3,s=25)1J=125Hz CH2=CH2(sp2,s=33)1J=157Hz C6H6 (sp2,s=33)1J=159Hz CHCH(sp,s=50)1J=249Hzn由于由于1J很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳谱很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳谱解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质子去解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质子去偶。除了偶。除了s电子的成分以外，取代基电负性对电子的成分以外，取代基电负性对1J也有影响，随取代基电负性的增加而相应增也有影响，随取代基电负性的增加而相应增加。加。n另外另外2JCH、3JCH、4JCH也存在，在碳谱中
26、称为也存在，在碳谱中称为远程偶合。远程偶合。2JCH值的变化范围为值的变化范围为-5至至60Hz；3JCH值在十几值在十几Hz之内，它和取代基及空间位之内，它和取代基及空间位置有关，置有关，Karplus方程近似成立。方程近似成立。n注：在芳环中，注：在芳环中，3JCH 2JCHn除少数特殊情况，除少数特殊情况，4JCH一般小于一般小于1 Hz。n1JCH的应用的应用nC-H偶合裂分常常不按偶合裂分常常不按n+1规律，这可能是由规律，这可能是由于偶合的碳谱中，能量类似的自旋态的混合产于偶合的碳谱中，能量类似的自旋态的混合产生了高阶裂分所致。但是在很多情况下，可以生了高阶裂分所致。但是在很多情况
27、下，可以从偏共振去偶法测得的碳谱中的裂分峰数得到从偏共振去偶法测得的碳谱中的裂分峰数得到与碳原子直接相连的氢原子数目（仍按与碳原子直接相连的氢原子数目（仍按n+1规规律），原因是减弱的律），原因是减弱的1JCH。例如：四重峰例如：四重峰(q)是是CH3 三重峰三重峰(t)是是CH2,=CH2 二重峰二重峰(d)是是CH,CHO,C6H6,CCH 单峰单峰(s)是是C=O,季碳原子季碳原子n2.13C和杂原子和杂原子X之间的偶合之间的偶合n碳碳-氘偶合氘偶合(JCD)nJCH与与JCD有如下关系：有如下关系：JCH/JCD=H/D=6.51=6.51n所以所以JCD=2030Hz。又因氘的。又因
28、氘的I=1,I=1,使使13C C信号信号裂分为裂分为(2n+1)(2n+1)个峰个峰n碳碳-氟偶合氟偶合(JCF)1JCF=158-370Hz 2JCF=30-45Hz 3JCF=0-8Hz 4JCF=0-3Hzn碳碳-磷偶合磷偶合(JCP)n一般一般 JCP=-14-150Hz(五价大于三价五价大于三价)n碳碳-氮偶合氮偶合(JCN)n一般一般 JCN在在020Hz113.3.2 脉冲技术和去偶方法脉冲技术和去偶方法n1.脉冲脉冲Fourier变换核磁共振技术变换核磁共振技术(PFTNMR技术技术)(Pulse Fourier Transform,PFT)n 在脉冲核磁共振实验中，用短而强
29、的射频脉在脉冲核磁共振实验中，用短而强的射频脉冲照射样品，使磁化强度矢量冲照射样品，使磁化强度矢量M0转动一个转动一个 角。结果产生了磁化强度矢量的横向分量角。结果产生了磁化强度矢量的横向分量My,其大小为：其大小为：n 当射频脉冲过后，横向磁化强度经自旋当射频脉冲过后，横向磁化强度经自旋-自旋自旋弛豫以时间常数弛豫以时间常数1T2指数衰减到零。由指数衰减到零。由My衰衰减而产生的核感应电流，可被射频接收器检测减而产生的核感应电流，可被射频接收器检测到，称为自由感应衰减到，称为自由感应衰减(Free Inductive Decay，FID)信号。当信号。当FID衰减至接近零时，衰减至接近零时，
30、仪器指令射频振荡器再发出一个新的脉冲仪器指令射频振荡器再发出一个新的脉冲(一一般相隔般相隔15s)，这样由数千以至数万个脉冲引，这样由数千以至数万个脉冲引起的起的FID信号都存入计算机内，累加起来，再信号都存入计算机内，累加起来，再经过傅立叶变换把经过傅立叶变换把FID信号转变为常见的核磁信号转变为常见的核磁共振碳谱。共振碳谱。n 使用使用PFT-NMR仪器主要有如下几个优点：仪器主要有如下几个优点：n (1)在脉冲作用下，所有的在脉冲作用下，所有的13C核同时发生共振。核同时发生共振。n (2)脉冲作用时间短，为微秒脉冲作用时间短，为微秒(1050s)数量数量级。若脉冲需要重复使用，时间间隔
31、一般仅几级。若脉冲需要重复使用，时间间隔一般仅几秒，所以在对样品进行累加测量时，大大节约秒，所以在对样品进行累加测量时，大大节约了时间。了时间。n (3)PFT-NMR仪的灵敏度高，样品用量可大为仪的灵敏度高，样品用量可大为减少。减少。n (4)可以实现多脉冲序列实验。可以实现多脉冲序列实验。n2.13C NMR去偶技术去偶技术n因因13C NMR信号的灵敏度太低，再加上信号的灵敏度太低，再加上C-H偶偶合裂分，使合裂分，使13C核的信噪比降低，而且又因为核的信噪比降低，而且又因为JCH很大，因此很大，因此13C信号交迭成多重峰，难以归信号交迭成多重峰，难以归属，给谱图解析、结构推导带来困难。
32、为了简属，给谱图解析、结构推导带来困难。为了简化图谱，常采用下列方法去偶。化图谱，常采用下列方法去偶。n（1）质子宽带去偶）质子宽带去偶n质子宽带去偶也称质子噪声去偶。这是测定碳质子宽带去偶也称质子噪声去偶。这是测定碳谱时最常用的去偶方式，其方法是：谱时最常用的去偶方式，其方法是：n在在13C 1H实验中，用第一射频场实验中，用第一射频场(B1)照射观照射观测核测核13C的同时，使用另一个高功率的同时，使用另一个高功率(210W)的去偶场的去偶场(B2)，它覆盖了所有，它覆盖了所有1H的共振频率范的共振频率范围来照射质子，结果去除了样品分子中全部氢围来照射质子，结果去除了样品分子中全部氢核对核
33、对13C核的偶合，使核的偶合，使13C NMR谱信号在每个谱信号在每个磁等价的碳核上成为单峰，因而使磁等价的碳核上成为单峰，因而使S/N增高，增高，同时产生同时产生NOE，二者都增加了，二者都增加了13C核信号的强核信号的强度。度。n质子宽带去偶的应用：质子宽带去偶的应用：n可以计算可以计算13C核的种类数（即有几类核的种类数（即有几类13C核就核就有几个峰）；有几个峰）；确认每种确认每种13C核的核的值。值。n质子宽带去偶的优缺点：质子宽带去偶的优缺点：优点：谱图易看，且常可识别季碳优点：谱图易看，且常可识别季碳(季碳峰弱季碳峰弱)。缺点：因缺点：因1JCH消失，失去许多有用的关于分子消失，
34、失去许多有用的关于分子结构的信息，难于区分伯结构的信息，难于区分伯、仲、叔、季碳；、仲、叔、季碳；因每种因每种13C的的T1时间不同，它们所对应的谱时间不同，它们所对应的谱峰的峰的NOE增强因子不同，所以在这种谱上信号增强因子不同，所以在这种谱上信号强度没有定量意义强度没有定量意义(谱峰强度谱峰强度1/T1)。n（2）质子偏共振去偶法）质子偏共振去偶法n方法是：采用一个频率范围很小，比质子宽带方法是：采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶功率弱很多的射频场去偶功率弱很多的射频场(B2)，其频率略高于，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使待测样品所有氢核的共振吸收位置，使1H与与13C之
35、间在一定程度上去偶，这不仅消除了之间在一定程度上去偶，这不仅消除了2J到到4J的弱偶合，而且使的弱偶合，而且使1J减小到减小到Jr (Jr 5T1(T1为样品中各为样品中各13C核中最长的核中最长的)。n特点：由于消除了特点：由于消除了NOE，谱峰强度与碳原子数，谱峰强度与碳原子数成正比，可用于定量分析。成正比，可用于定量分析。n3.碳原子级数的确定碳原子级数的确定(一维多脉冲技术一维多脉冲技术)n前面讨论的前面讨论的Fourier变换核磁共振碳谱实验是变换核磁共振碳谱实验是单脉冲实验，即在一个单脉冲实验，即在一个90脉冲作用下产生横脉冲作用下产生横向磁化矢量后直接检测得到向磁化矢量后直接检测
36、得到FID信号。信号。n多脉冲实验是在两个或两个以上的脉冲作用下，多脉冲实验是在两个或两个以上的脉冲作用下，在预备期和检测期之间引入演化期，这样可以在预备期和检测期之间引入演化期，这样可以得到一些特殊信息。得到一些特殊信息。n预备期是使自旋体系处于初始热平衡状态，演预备期是使自旋体系处于初始热平衡状态，演化期是根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋化期是根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进行演化，演化期完成以后进行数据采集体系进行演化，演化期完成以后进行数据采集称为检测期。如下图所示：称为检测期。如下图所示：n根据实验目的不同，脉冲可以是根据实验目的不同，脉冲可以是90脉冲、脉冲、180脉冲或
37、者任何其他的角度，脉冲之间可以脉冲或者任何其他的角度，脉冲之间可以设置不同的时间长度。设置不同的时间长度。n（1）APT法法n APT(Attached Proton Test)法是通过法是通过13C核核与与1H核之间的标量偶合核之间的标量偶合(JCH)作用，对质子宽作用，对质子宽带去偶的带去偶的13C信号进行调制而实现的。在演化信号进行调制而实现的。在演化期内，碳多重峰的不同组分以它们独特的频率期内，碳多重峰的不同组分以它们独特的频率进动，当去偶器又打开时，这些组分再结合，进动，当去偶器又打开时，这些组分再结合，产生相长干涉和相消干涉，因而使各种不同类产生相长干涉和相消干涉，因而使各种不同类
38、型的型的13C信号的强度和符号产生差异。当信号的强度和符号产生差异。当=1/J时，季碳和时，季碳和CH2产生正信号，产生正信号，CH和和CH3产生负产生负信号，各级碳原子被分成了方向相反的两组峰，信号，各级碳原子被分成了方向相反的两组峰，这样有利于碳谱的归属。如图所示：这样有利于碳谱的归属。如图所示：n（2）INEPT法法n INEPT(Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)法可译为法可译为“低灵敏核的低灵敏核的极化转移增强极化转移增强”。在自旋体系中，可以把高灵。在自旋体系中，可以把高灵敏核敏核(1H核核)的自旋极化传递到低
39、灵敏核的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去，这样由上去，这样由1H到与之偶合着的到与之偶合着的13C核的完全核的完全极化传递可将极化传递可将13C核的两种自旋状态的粒子数核的两种自旋状态的粒子数差提高差提高4倍，从而使低灵敏的倍，从而使低灵敏的13C核的信号强度核的信号强度增强增强4倍。倍。n 研究研究13C磁化矢量在延迟期间的行为，发现磁化矢量在延迟期间的行为，发现CH、CH2和和CH3的信号强度与延迟的信号强度与延迟有一定关系。有一定关系。当当=1/8J时，时，CH、CH2和和CH3的峰均为正峰的峰均为正峰 当当=1/4J时，仅出现正的时，仅出现正的CH峰；峰；当当=3/8J时，时，CH
40、和和CH3为正峰，而为正峰，而CH2为负峰。为负峰。因此，因此，INEPT实验可有效地区别实验可有效地区别CH、CH2 和和 CH3。n由于该实验中的极化转移是由偶合着的由于该实验中的极化转移是由偶合着的CH键完成的，季碳没有极化转移，在键完成的，季碳没有极化转移，在INEPT谱中谱中不出现峰，如图所示。不出现峰，如图所示。-紫罗兰酮的紫罗兰酮的13C谱和谱和INEPT谱谱n（3）DEPT法法n DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)法译为法译为“无畸变极无畸变极化转移增强化转移增强”。DEPT脉冲序列较脉冲序列较IN
41、EPT短，可明显减少由短，可明显减少由于横向弛豫而损失的磁化矢量，同时也克于横向弛豫而损失的磁化矢量，同时也克服了服了INEPT法引起的强度比和相位畸变的缺法引起的强度比和相位畸变的缺点。在点。在INEPT法中，法中，13C信号依赖于信号依赖于1JCH与与延迟延迟的乘积，而化合物分子中各种碳的的乘积，而化合物分子中各种碳的1JCH值总是具有差别，很难选择一个最佳值总是具有差别，很难选择一个最佳的的值，因而导致信号强度和相位畸变。值，因而导致信号强度和相位畸变。n而而DEPT法将法将1H的第二个的第二个90脉冲改用可变的脉冲改用可变的脉脉冲作用，降低了冲作用，降低了J值对三种不同碳的多重谱线的影
42、值对三种不同碳的多重谱线的影响，使其信号强度仅与响，使其信号强度仅与脉冲有关。只要分别设脉冲有关。只要分别设置置脉冲为脉冲为45、90和和135做三次实验，得到三做三次实验，得到三张谱图，就可区分张谱图，就可区分CH、CH2和和CH3。nDEPT-45谱谱 除季碳不出峰外，其余的除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2和和CH都出峰，并为正峰。都出峰，并为正峰。nDEPT-90谱谱 除除CH出正峰外，其余的碳均不出出正峰外，其余的碳均不出峰。峰。nDEPT-135谱谱 CH3和和CH显示正峰，显示正峰，CH2显示负显示负峰，季碳不出峰。峰，季碳不出峰。n 薄荷醇的薄荷醇的DEPT谱如图所示。谱如图
43、所示。(a)常规宽带去偶常规宽带去偶13C谱谱(b)DEPT-135谱谱(C)DEPT-90谱谱(d)DEPT-45谱谱n APT、INEPT和和DEPT三种方法的比较：三种方法的比较：n (1)APT法脉冲序列最简单，能产生季碳原子信法脉冲序列最简单，能产生季碳原子信号，这两点是它的优点。其缺点是号，这两点是它的优点。其缺点是CH和和CH3的分的分辨有一定困难，辨有一定困难，1JCH值的差别对此法也不利。值的差别对此法也不利。n (2)INEPT法脉冲序列较复杂，无季碳信号，法脉冲序列较复杂，无季碳信号，1JCH值的变化对此法也不利。其优点为信号增强值的变化对此法也不利。其优点为信号增强与与
44、H/X成正比，因此适宜测定磁旋比小的核。成正比，因此适宜测定磁旋比小的核。n (3)DEPT法此法的优点为法此法的优点为1JCH值在一定范围内值在一定范围内的变化对谱图测定结果影响不大，且具有极化转的变化对谱图测定结果影响不大，且具有极化转移增强。脉冲序列也不复杂，虽无季碳信号，若移增强。脉冲序列也不复杂，虽无季碳信号，若配合宽带去偶碳谱可清楚地鉴别各种碳原子的级配合宽带去偶碳谱可清楚地鉴别各种碳原子的级数，因而该方法被普遍采用。数，因而该方法被普遍采用。3.4 弛弛 豫豫n 在在1H NMR谱中对弛豫时间的应用介绍很少，主要是谱中对弛豫时间的应用介绍很少，主要是1H的弛豫时间很短，在实际中用
45、处不大。而在的弛豫时间很短，在实际中用处不大。而在13C NMR谱中谱中13C的弛豫时间很长，特别是自旋的弛豫时间很长，特别是自旋-晶格弛豫晶格弛豫时间时间(T1)，是，是13C NMR的又一重要参数，与分子结构的又一重要参数，与分子结构有密切关系。若有密切关系。若13C NMR谱线过分拥挤，采用去偶实谱线过分拥挤，采用去偶实验方法难以标识时，验方法难以标识时，T1就显得更为重要。早期因测试就显得更为重要。早期因测试困难，数据不多，未能显示威力。自困难，数据不多，未能显示威力。自PTF技术和技术和 计算机在计算机在13C NMR实验中应用后，实验中应用后，T1的测试变得简单的测试变得简单易行，
46、利用易行，利用T1研究分子结构及分子运动的某些动态过研究分子结构及分子运动的某些动态过程日益增多。由于自旋程日益增多。由于自旋-自旋弛豫时间自旋弛豫时间(T2)在在13C中用中用处不大，这里不做介绍，本节主要介绍自旋处不大，这里不做介绍，本节主要介绍自旋-晶格弛晶格弛豫时间豫时间(T1)。n自旋自旋-晶格弛豫机制及弛豫时间（晶格弛豫机制及弛豫时间（T1）n自旋自旋-晶格弛豫是激发态的核将其能量传递给晶格弛豫是激发态的核将其能量传递给周围环境周围环境(即纵向弛豫即纵向弛豫)，回到低能态重建，回到低能态重建Boltzman分布的过程。分布的过程。n在含有大量化合物分子的体系中，某激发态的在含有大量
47、化合物分子的体系中，某激发态的核受其它核磁矩的瞬息万变的局部磁场作用，核受其它核磁矩的瞬息万变的局部磁场作用，该局部磁场有各种不同的频率，当某一频率恰该局部磁场有各种不同的频率，当某一频率恰好与某一激发态核的回旋频率一致时，即可能好与某一激发态核的回旋频率一致时，即可能发生能量转移而产生弛豫。发生能量转移而产生弛豫。n因此，自旋因此，自旋-晶格弛豫机制就和这些能提供起晶格弛豫机制就和这些能提供起伏的局部磁场机制有关，具体有以下几种：伏的局部磁场机制有关，具体有以下几种：n1.偶极偶极-偶极弛豫机制（偶极弛豫机制（Dipole-Dipole,DD）n2.自旋自旋-旋转弛豫机制（旋转弛豫机制（Sp
48、in Rotation,SR）n3.四极矩弛豫机制（四极矩弛豫机制（Quadrupolar,Q）n4.化学位移各向异性弛豫机制（化学位移各向异性弛豫机制（Chemical Shift-Anisotropy,CAS）n5.标量偶合弛豫（标量偶合弛豫（Scalar Couping,SC）n6.顺磁性物质的作用顺磁性物质的作用n3.4.2 T1的应用的应用n 现代核磁共振仪具有自动测定现代核磁共振仪具有自动测定T1的程序，根据测的程序，根据测量的量的T1值可得到哪些种类的化学信息呢？值可得到哪些种类的化学信息呢？13C核的核的T1值范围较宽，对于高聚物和生物分子，值范围较宽，对于高聚物和生物分子，T
49、1很短很短在在10 1s。对分子量在。对分子量在1000 以下的有机分子，以下的有机分子，T1值在值在0.1300s之间，其中对质子化的碳，之间，其中对质子化的碳，T1值值在在0.110s之问，非质子化碳和小的高度对称分之问，非质子化碳和小的高度对称分子中子中13C的的T1值值10300s之间。与化学位移和偶之间。与化学位移和偶合常数不同，合常数不同，T1值是依赖于分子的重新取向的。值是依赖于分子的重新取向的。因此，因此，T1值能提供分子间或分子内运动的大量信值能提供分子间或分子内运动的大量信息，这些信息有助于碳谱信号的指定或用来研究息，这些信息有助于碳谱信号的指定或用来研究分子的阻碍旋转、绕
50、轴旋转、部分运动、缔合和分子的阻碍旋转、绕轴旋转、部分运动、缔合和络合等。络合等。n1.区别区别CH3，CH2，CH及季碳及季碳 C=O碳碳n 一般而言，一般而言，13C信号的强度与它的信号的强度与它的T1值成反比，值成反比，T1值越大，值越大，13C信号强度越弱。因此上述基团信号强度越弱。因此上述基团T1值的大小为：值的大小为：nC=O碳碳季碳季碳 CH CH2，CH3n在刚性分子中：在刚性分子中：T1(CH)T1(CH2)21n例如下面两个例子：例如下面两个例子：n 要识别结构复杂、有较多季碳原子的分子，要识别结构复杂、有较多季碳原子的分子，应用应用T1值有时是惟一的方法。由于它们所连的值