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1、第三节确定滴定终点的方法一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。当不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。当pH=pK批示剂批示剂时为其的理论变色点，而变色范围则是时为其的理论变色点，而变色范围则是依靠眼睛观察出来的。如：依靠眼睛观察出来的。如：酚酞：酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：810，无色变红色。，无色变红色。甲基橙：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色
2、。变色原理：变色原理：以以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：简单表示如下：HIn+H2O =H3+O+In-显然指示剂的颜色转变依赖于显然指示剂的颜色转变依赖于比值比值:In-/HIn In-代表代表碱色碱色的深度；的深度；HIn代表代表酸色酸色的深度；的深度；酸碱指示剂的讨论：酸碱指示剂的讨论：1）KHIn/H+=In-/HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变改变而变 In-/HIn=1 时：时：中间颜色中间颜色 =1/10 时：时：酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 =1
3、0/1 时：时：碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围：pKHIn 12）结论）结论a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，左右，由指示剂的由指示剂的pKHIn决定。决定。b.颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)3)混合指示剂混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。察。P56表表284)指示剂加入量影响指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。5)pH试纸试纸甲基红，溴
4、百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。n常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂P55表表27 二、配位滴定指示剂二、配位滴定指示剂金属指示剂金属指示剂一）、原理一）、原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。配位）颜色的不同，指
5、示滴定终点的到达。金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例：滴定前，滴定前，Mg2+溶液（溶液（pH 810）中加入铬）中加入铬黑黑T后，溶液呈后，溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中中的的Mg2+，使铬黑，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反游离出来，溶液呈兰色，反应如下：应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬范围，如铬黑黑T不同不同pH时的颜色
6、变化：时的颜色变化：H2In-HIn-2 In-3 pH 12二）、二）、金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件a.在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有配合物之间应有明显的颜色差别明显的颜色差别b.指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当适当的稳定性的稳定性不能太大不能太大：应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终否则未到终点时游离出来，终点提前；点提前；c.指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于易溶于水水。三）、指示剂封闭与指示剂
7、僵化三）、指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑例：铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，封闭，可加三乙醇胺掩蔽。可加三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的缓慢而使终点拖后变长。例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；指示剂在温度较低时易发生
8、僵化；可通过加有机溶剂、加热的方法避免。可通过加有机溶剂、加热的方法避免。四）、四）、常见金属指示剂常见金属指示剂a.铬黑铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围 910 滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；血酸）；（c）不能长期保存。）不能长
9、期保存。b.钙指示剂钙指示剂pH=7时，紫色；时，紫色；pH=12-13时：蓝色；时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂一）、一）、氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。伴随颜色
10、改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 二）、自身指示剂二）、自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 mol.L-1)。三）、专属指示剂三）、专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物；淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；当当I2溶液的浓度
11、为：溶液的浓度为：5 10-6mol/L时即能看到时即能看到蓝色。蓝色。四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法一）、一）、摩尔摩尔(Mohr)法法a.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，以标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指为指示剂示剂Ag Cl AgCl 终点时：终点时：Ag(spAgCl)1/21.25105 mol/LCrO22 Ag=AgCrO（砖红色（砖红色）此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42=spAgCrO/Ag25.8 102 mol/L实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在0.0020.005
12、 mol/L较合适。较合适。b测定的测定的pH应在中性弱碱性（应在中性弱碱性（6.510.5）范围）范围酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，c当试液中有当试液中有NHNH4 4+存在时，存在时，pH6.5-7.2pH6.5-7.2d.滴定时振荡滴定时振荡 使使AgClAgCl沉淀吸附的沉淀吸附的ClCl-尽量释放出来尽量释放出来e.适用适用AgNOAgNO3 3滴定滴定ClCl-，如滴定，如滴定BrBr-吸附严重，滴定时吸附严重，滴定时需剧烈振荡需剧烈振荡f.不能滴定不能滴定I I-、SCNSCN-（因吸附更严重）（因吸附更严重）g
13、.与与AgAg+生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子 POPO4 43-、AsOAsO4 43-、COCO3 32-、S S2-等等h.pH6.5-10.5pH6.5-10.5要水解的阳离子要水解的阳离子FeFe3+、AlAl3+、BiBi3+、SnSn4+i.与与CrO42-生成沉淀的阳离子生成沉淀的阳离子 Ba2+、Pb2+有色离子有色离子 Cu2+、Co2+、Ni2+等等二）、二）、佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法a.直接滴定法直接滴定法（测测Ag）在在酸性介质酸性介质中，中，铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂，用用NHSCN标准溶液标准溶液滴定滴定Ag，当，当AgSCN沉沉淀完全后，过量的
14、淀完全后，过量的SCN与与Fe3反应：反应：Ag SCN =AgSCN(白色白色)Fe3 SCN =FeSCN（红色络合物（红色络合物)b.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用用NH4SCN标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的AgNO3。测定测定Cl时终点判定比较困难，原因是时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点的大，近终点时加入的时加入的NH4SCN会与会与AgCl发生转化反发生转化反应：应：AgCl+
15、SCN =AgSCNCl使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，沉淀凝聚，过滤后返滴滤液过滤后返滴滤液。加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻沉淀包住，阻止转化反应发生。止转化反应发生。适当增加适当增加Fe3浓度，使终点浓度，使终点SCN浓度减小浓度减小,可减少转化造成的误差。可减少转化造成的误差。返滴定法测返滴定法测Br、离子时，不会发生转离子时，不会发生转化反应。化反应。三）、法扬司（三）、法扬司（Fajans）法）法用用吸附指示剂吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为
16、法扬氏指示滴定终点的银量法，称为法扬氏法。法。吸吸附附指指示示剂剂是是一一类类有有色色有有机机化化合合物物。它它被被吸吸附附在在胶胶体体微微粒粒表表面面以以后后，发发生生分分子子结结构构的的变变化化，从从而而引引起起颜颜色色变变化化。在在沉沉淀淀滴滴定定中中，利利用用指指示示剂剂这这种种性性质来确定滴定终点。质来确定滴定终点。例如，荧光黄例如，荧光黄(HFl)是一种有机弱酸，在溶液中可是一种有机弱酸，在溶液中可离解离解 HFl =H+Fl-(黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色)当用当用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl-时，加入荧光黄指示剂，时，加入荧光黄指示剂，在在化学计量点前化学计量点前，溶液中
17、，溶液中Cl-过量，过量，AgCl胶体微粒胶体微粒吸附构晶离子吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故而带负电荷，故Fl-不被吸附，此不被吸附，此时溶液呈时溶液呈黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色。当当达达到到化化学学计计量量点点后后，稍稍过过量量的的AgNO3可可使使AgCl胶胶粒粒吸吸附附Ag+离离子子而而带带正正电电荷荷。这这时时带带正正电电荷荷的的胶胶体体微微粒粒强强烈烈吸吸附附Fl-，由由于于吸吸附附后后Fl-的的结结构构发发生生了了改改变变,使使整整个个溶溶液液由由黄绿色变成黄绿色变成粉红色粉红色，指示终点到达。，指示终点到达。AgClAg+Fl-=AgClAg+Fl-(黄绿色黄绿色)(粉红色粉红色
18、)为为了了使使终终点点颜颜色色变变化化明明显显，应应用用吸吸附附指指示示剂剂时要注意以下几点：时要注意以下几点：q尽尽可可能能使使卤卤化化银银沉沉淀淀呈呈胶胶体体状状态态，使使其其具具有有较较大大的的表表面面积积。加加入入糊糊精精、淀淀粉粉等等高高分分子化合物保护胶体，防止子化合物保护胶体，防止AgCl沉淀凝聚。沉淀凝聚。q溶溶液液的的酸酸度度要要适适当当。常常用用的的指指示示剂剂大大多多为为有有机机弱弱酸酸，根根据据指指示示剂剂的的Ka值值选选择择适适当当酸酸度，使指示剂呈阴离子态。度，使指示剂呈阴离子态。q溶溶液液中中被被滴滴定定的的离离子子的的浓浓度度不不能能太太低低。因因为为浓浓度度太
19、低时，沉淀很少，观察终点会比较困难。太低时，沉淀很少，观察终点会比较困难。q应应避避免免在在强强光光下下进进行行滴滴定定。因因为为卤卤化化银银沉沉淀淀对对光光敏敏感感，遇遇光光易易分分解解析析出出金金属属银银，使使沉沉淀淀很很快快转转变变为灰黑色，影响终点观察。为灰黑色，影响终点观察。q胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色。但子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色。但若吸附能力太差将使终点延迟。若吸附能力太差将使终点延迟。卤化银对卤化物和常用的几种吸附指示剂吸附能卤化银对卤化物和常用的几种吸附指示剂吸附能力大小次序如下力大小次序如下I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄滴定滴定Cl-时，不能选曙红，而应选用荧光黄为指示时，不能选曙红，而应选用荧光黄为指示剂。剂。