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1、在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 第五章第五章 相平衡热力学相平衡热力学 5-1 相变和相变熵相变和相变熵 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变相变。相变化(包括气化气化、冷凝冷凝、熔化熔化、凝固凝固、升华升华、凝华凝华以以及及晶型转化晶型转化等)1 相变焓相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压，W=0 时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么(5-1
2、-1)相变焓相变焓:蒸发焓蒸发焓:vapH m，熔化焓熔化焓:fusH m,升华焓升华焓:subH m,晶型转变焓晶型转变焓:trsH m 为了计算各种相变过程的热效应，需从化学、化工手册上查找称为摩尔相变焓的基础实验数据。摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号Hm(T)表示，单位：kJmol-1。所以，摩尔蒸发焓 (5-1-2)(5-1-3)(5-1-4)摩尔溶化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 摩尔冷凝焓为-vapHm，摩尔结晶焓为-fusHm，摩尔凝华焓为-subHm。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认
3、为浪费这一点点算不了什么 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算 相变H=n相变Hm=Qp （5-1-5）由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此 相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJkg-1，汞气化过程为 Hg(1)=Hg(g)求1.00mol汞在此过程的W、Q、U及H。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6gmol-1）解：H=nvapH=(1.00291200.610-3)kJ=58.5kJ W=-p(V
4、g-V1)=-pVg=-nRT=-1.008.3145630kJ=-5.24kJ Qp=H=58.5kJU=Qp+W=(58.5-5.24)kJ=53.3kJ在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 2 2、相变焓与温度的关系、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力 的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物 质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函 数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只 列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道 如何
5、由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩 尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的vapHm(T2)。求解状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而与途径无关的特点，为此可设计如下的过程：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么B(l)n=1mol T2,p2B(l)n=1mol T1,p2B(l)n=1mol T1,p1B(g)n=1mol T2,p2B(g)n=1mol T1,p2B
6、(g)n=1mol T1,p1则 vapHm(T2)=H1+H2+vapHm(T1)+H3+H4H2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即H20；H3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则H3=0。这样在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 vapHm(T2)=vapHm(T1)+H1+H4而：，(5-1-6)上式表明，若知道vapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓vapHm(T2)。上式还表明，vapHm随温度而变的原因在于C
7、p,m(g)与Cp,m(1)不等。(5-1-6)在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 例5-1-2 已知水在100、101.325kPa下其摩尔蒸发焓 vapHm(100)=40.63kJmol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压 热容分别为Cp,m(1)=76.56Jmol-1K-1，Cp,m(g)=34.56Jmol-1K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓vapHm(142.9)。解：根据相变热与温度的关系：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪
8、费这一点点算不了什么 3.相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算 (1)可逆相过程相变熵 所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与373.15K、101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故为可逆相变。任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热）就是前面介绍的相
9、变焓。根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么(5-1-7)摩尔熔化熵摩尔蒸发熵摩尔升华熵摩尔转变熵(5-1-8)(5-1-9)(5-1-10)(5-1-11)在讨论相变时，总会提到相变温度。例如汽化时的沸点，沸点是指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为正常沸点或标准沸点。在正常相变点发生相变时，都有是可逆的。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么例5-1
10、-3 计算1mol甲苯在正常沸点110下完全蒸发为蒸气的过 程的相变熵相变S。已知vapHm(甲苯)=33.5kJmol-1。解：在101.325kPa、110的液体甲苯在恒T、p下相变为110、101.325kPa的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变，因此 在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 (4)不可逆相变过程的相变熵 可逆相变一定是在恒温恒压下进行的，但并不意味凡是恒温恒压下进行的相变都是可逆相变。例如101.325kPa、90的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。凡不是在无限接近相平衡条
11、件下进行的相变过程，均为不可逆相变过程。因此，在求取不可逆相变过程的相变S时，不能用不可逆相变过程中系统与环境交换的热 Q 除以过程温度T来计算。不可逆相变过程的相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变相变S，由于始末态确定后，状态函数熵的变化值相变S与过程无关，故由可逆过程求得的相变S也就是不可逆相变过程的相变S。例5-1-4 计算101.325kPa、50的1molH2O(1)变成101.325kPa、50的1molH2O(g)的vapS。已知水的Cp.m(1)=73.5JK-1mol-1，Cp,m(g)=33.6JK-1mol-1，100时的vapHm=4
12、0.59kJmol-1。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么解：这是一不可逆相变过程，vapS不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。如本题给了水在100、101.325kPa的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。H2O(l)T2=323.15K 1mol p2=101.325kPa H2O(l)T2=323.15K 1mol p2=101.325kPa H2O(l)T1=373.15K 1mol p1=101.325kPa H2O(l)T1=373.15K 1mol p1=1
13、01.325kPaT,p 相相S2T,p 相相S1 p S1 p S3因此 相S2=S1+相S1+S3在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么=114.52 JK-1在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 4 4 相变过程自发性判据相变过程自发性判据 为了判断一个在指定条件下进行的相变过程能否自发进行，需要热力学判据。这样的判据有两个，一个是把系统和环境看成是一个孤立系统，分别计算出系统和环境的熵变后，应用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。另一个是分别计算出
14、系统的焓变和熵变后，再计算系统的吉布斯函数增量，应用封闭系统在恒温、恒压、非体积功为零条件下的吉布斯函数的增量作为判据来判断过程的自发性。例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10时凝固过程的S。已知冰的质量熔化焓为334.7Jg-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1)=4.184Jg-1K-1，Cp(H2O,s)=2.092Jg-1K-1。解解：H2O(1,263K)H2O(s,263K)过冷水是在非两相平衡条件下凝固，因此是一个不可逆相变过程。要计算其S，可在同样始末态间设计可逆途径来进行。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也
15、许你认为浪费这一点点算不了什么 H2O(l)T2=263.15K 1mol p=101.325kPa H2O(s)T2=263.15K 1mol p=101.325kPa H2O(l)T1=273.15K 1mol p=101.325kPa H2O(s)T1=273.15K 1mol p=101.325kPaT,p ST,p S2 p S1 p S3在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么因此 S2=S1+S2+S3 =(2.81-22.1-1.41)JK-1=-20.7JK-1 过冷的水结冰是自发过程。本题计算的结果系统S却小于
16、零，这是因为只考虑了系统的熵变，而未考虑环境的熵变，下面计算环境的熵变。过程（1）系统吸热：过程（2）系统放热：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么过程（3）系统放热：上述各过程都是在101.325kPa下进行的，所以Qp=H，即过冷水结冰过程中放出5.65kJ的热，也就是环境在此过程中吸收了5.65kJ的热。由题给条件，可以认为环境为无穷大，因此环境的熵变可根据下式计算：所以，过冷的水凝固成冰是自发过程。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 过冷水凝固成冰的
17、过程虽然是一个不可逆的相变过程，但是过程满足封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件，因此可以用吉布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。设在恒温、恒压以及W=0 的条件下，封闭系统内发生一相变过程 B()=B()设组分B在两相的化学势分别 为 B 和 B。并且在恒温恒压下有微量的组分B从相转移至相，由于物质的转移，系统的吉布斯函数变化值为，因为所以在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W=0条件下有自自 发发平平 衡衡（5-1-12）因为 dnB 0，若 B B，则 dG 0，组分B将自动地从相
18、向相转移；若 B=B，则dG=0，组分B在两相达到平衡。由此可见，化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及W=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。又因，G=H-TS，对于恒温、恒压及W=0 的相变过程，则可以写成自自 发发平平 衡衡（5-1-13）利用相变G可以判断一个指定条件下的相变过程能否自发进行。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 例5-1-6 已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K条件下凝结为H2O(s)的fusH=-56
19、50J，fusS=-20.7JK-1，试计算该相变过程的fusG，并判断该相变过程能否自发进行。解：解：因为fusG pc，T Tc），气液两相界限消失，物质处于超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态。目前是一个十分活跃的研究领域，从认识自然现象到实际应用（如超临界流体萃取）都有广阔的发展前景。右图是水在更大压力下的相图。临界状态临界状态 前面已指出，OC线不能无限延伸，C点是水的临界点（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），临界压力 pc 是临界温度Tc时的饱和蒸气压，一旦超过临在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什
20、么 单组分系统的相图很多，如硫、碳等，由于它们有多种晶型，所以相图也要复杂一些。硫有两种晶型，正交硫 s1和单斜硫 s2。图中有三个三相点：B、C、E。gs1lT/Ks2ABCDEF 2 克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 在单组分系统的两相平衡时，F=1，即 p=f(T)，这个函数关系就是克拉佩龙方程。设纯物质B的两相 和 在温度T、压力p下达到平衡，这时两相的化学势相等。P/kPa在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么则有 *(B*,T，p)*(B*,T，p)若改变该平衡系统的温度、压力，
21、在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即，B*(,T+dT，p+dp）B*(,T+dT，p+dp）则有 *(,B*,T,p)+d*()*(,B*,T,p)+d*()显然，d*()d*()由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp可得-Sm*()d+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dp移项，整理得，在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么又由代入上式，得(2-2)式(2-2)称为克拉佩龙方程克拉佩龙方程。式(-)还可写成(2-2)在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为，终态均为。在日常生活中，
22、随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么当为凝聚相时，如液相 液相 气相T,p 由克拉佩龙方程 做以下近似处理：Vm*(g)Vm*(l)Vm*(g)气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT可得或上式称为克劳休斯克劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程(微分式)。简称克克克方程克方程。(4-5)在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么例例：0时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol-1，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol-1。试 计算0时水的凝固点
23、改变 1 摄氏度所需的压力变化。由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点(b)在敞口容器中图 3-4H2O的三相点图 3-5 “水”的冰点在日常生活中，随处都可
24、以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 克克方程的积分式 不定积分式 对微分式分离变量，作不定积分，若以 ln p对K/T 作图，得一直线，斜率为 vapHm*/R。定积分式ln p1/T/K(4-5)(4-5)上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3特鲁顿规则和安托因方程特鲁顿规则和安托因方程 当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，Tb*为纯液体的正常沸点。(4-5)如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。（-9）由于相变焓与温度的关系的引
25、入会使公式复杂化，通常用下式计算：此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。(4-5)在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 若气相不能当理想气体处理，则可把气液相平衡看作是纯液体与气体的之间的一种广义反应，写成如下的反应方程式 B(T,p,1)=B(T,p,g)反应的标准平衡常数K=f/p，其中f 是气体的逸度。根据化学反应的等压方程，则可得（5-3-6）当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得（5-3-7）上两式是更一般的克拉佩龙-克劳修斯方程，当把蒸气当作理想气
26、体时，就是前而讨论的克拉佩龙-克劳修斯方程在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么当纯物质达到三相（、）平衡时，即可写出二个独立的相平衡条件，即 由此可写出二个独立的克拉佩龙方程，联立方程求解所得的T 和p为三相平衡的温度和压力，称为三相点，如冰、水和水蒸气的三相点为273.16K和610.5Pa。在三相点时，作为状态函数的摩尔热力学量变分别为 （5-3-8）得：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么式（5-3-8）提供了一种方法，即在三相点时可由两个相变热力学量求
27、另一个相变热力学量。如在三相点时，水的摩尔蒸发焓vapHm=45.049kJmol-1，摩尔熔化焓usbHm=6.008kJmol-1，由此可求得冰的升华焓为以上结果表明，冰的升华焓比摩尔蒸发焓大，这是合理的。一般说来，摩尔升华焓是难于实验测定的（像碘这样的物质除外），式（5-3-8）这就提供了由实验易测量的物理量来求算实验难测量的物理量的途径。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 5-4 5-4 二组分系统相平衡热力学方程二组分系统相平衡热力学方程 由于二组分系统中存在两种物质，若两种物质间不发生反应则C=S=2，相律的表示
28、式可写成 F=4-P当系统中只有一个相时，P=1，系统中一共有四个变量T，p，xA和xB，但由于存关系 xA+xB=1，所以变量数减少为三个，而F=3表明这三个变量是独立的。即T，p和某一个组成的摩尔分数xA可以在有限的范围内同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是三变量均相系统。当P=2，即系统中有两个相时，系统一共有六个变量T，p，xA，xB，xA和xB，但由于存在关系xA +xB =1，xA+xB=1，所以变量数减少为四个，而F=2表明这四个变量中只有两个是独立的，因此在这四个变量之间必然还存在两个函数关系，这是本节要重点研究的热力学方程。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许
29、你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 当P=3，即系统中有三个相时，系统一共有八个变量，T，p，xA，xB，xA，xB，xA 和 xB，但由于存在关系xA +xB =1，xA+xB=1，xA +xB =1。所以变量数减少为五个，而F=1，表明这五个变量中只有一个是独立的，因此在这五个变量之间必然还存在四个函数关系。当P=4，即系统中有四个相时，系统一共有变量数减为六个，但F=0，表明这六个变量全部不是独立变量。换句话说，当四相平衡共存时，所有的变量都只能取定值。对于任何相平衡系统，自由度 F 的最小值只能是零，所以二组分系统最多只可能有四个相平衡共存。1、二组分系统两相平衡
30、热力学方程、二组分系统两相平衡热力学方程 如前所述，二组分系统两相平衡时共有六个强度变量，依据吉布斯相律F=C-P+2，C=2，P=2，故F=2，即二相平衡时，只有二个强度变量是独立的，那么这六个热力学强度变量 在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 之间存在着什么样的四个关系呢？首先由于xA +xB =1，所以这两个变量之中只有一个是独立的，对于 xA+xB=1，也有类似的结论。此外二组分系统两相平衡时还存在相平衡条件关系式：（5-4-1）这四个关系式的存在就使得强度变量数从六个减少成二个。上式也可以写成（5-4-2）式（5-
31、4-2）就是在相平衡条件下四个变量T，p，xA，xA 之间的两个函数关系式。改变强度变量使两相平衡发生移动，则 根据式（5-4-2）必有：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么（5-4-3）按全微分展开在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么根据 ，上面两式可改写为（5-4-4）上式也可以由吉布斯一杜亥姆公式直接写出。根据偏摩尔量（此处即化学势）微商相关性公式在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么可得
32、（5-4-5）将式（5-4-5）式代入（5-4-4）式，可得上式乘以xB/xA ，得到（5-4-6）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么将式（5-4-4）式改写为（5-4-7）式（5-4-6）与式（5-4-7）相加，得到（5-4-8）将式（5-4-8）式乘以 xA xB，并整理可得（5-4-9）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么依据推导式（5-4-9）同样的方法，可以推得 对于非理想系统，以aA、aB或fA、fB代替上述公式中的xA、xB，即得非理想系统的公
33、式。式（5-4-9）和式（5-4-10）是二组分系统两相平衡规律的普遍公式，它与纯物质两相平衡的克拉佩龙方程相仿，适用于任意二组分系统的两相平衡，可在具体的平衡中应用和简化。（5-4-10）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 2、二组分系统气液平衡热力学、二组分系统气液平衡热力学 气液相平衡系统是十分重要的系统，是物质分离提纯的重要方法之一，精馏、蒸馏就是以气液相平衡规律为理论基础的。Knovopov从实验上得到二组分系统气液相平衡的重要规律：（1）“在二组分体系中，蒸气中富集的总是能降低溶液沸点，也就是能升高溶液总蒸气压的
34、组分。”蒸气中富集是指该组分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量。（2）“气相线与液相线是同升降的，在恒沸点时，气相与液相的组成相同。”即沸点随气相与液相组成的变化率是同号的。以上热力学规律可由二组分体系二相平衡的热力学方程予以证明。为使书写简明，令代表液相（l），表示气相（g），并且x1用x1表示，x1用y1表示，根据式（5-4-9）及式（5-4-10），在压力一定条件下可得到：在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么（5-4-11）（5-4-12）由于同种物质Smg Sml，且根据平衡稳定性条件 因此，式（5-4-11）与式
35、（5-4-12）中等式右方除（y2-x2）外均为正数，即(T/x1)p及(T/y1)p与（y2-x2）同号。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 令(T/x1)p 0，即随组分1在液相中浓度增加，平衡相变点（即沸点）降低时，必有（y2-x2）0，即x2y2，或x1y1，说明组分1是在蒸气中富集的那个组分，这就是定律中（1）的结论，这是分馏的理论及实践基础。如果x2y2，根据式（5-4-12）则(T/y1)p 0，说明在T-x的相图上，液相线与气相线是同升降的，不可能出现气相线上升而液相线下降，在构作相图时必须遵守此规律。当(T
36、/x1)p=0，则 y2=x2，从而(T/y1)p=0，即T-x相图中气相线与液相线在恒沸点（气液相组成相同时的平衡温度）二曲线相切、斜率相等，这是定律中（2）所总结的规律。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 3、二组分系统固液平衡热力学、二组分系统固液平衡热力学 固液相平衡体系是相平衡中极为重要的一部分，因为大多数无机盐、金属氧化物构成的体系的熔点和沸点都比较高，气相几乎可忽略不计，结晶和溶解是冶金、化工、材料工业中无处不在的最普遍的现象。固体在溶剂中的溶解度可以当成固体纯溶质与溶液之间的固液二相平衡问题，主要包括二个方面
37、：（1）恒温下固体纯溶质在液体中的溶解度与压力的关系；（2）恒压下固体纯溶质在液体中的溶解度与温度的关系。处理这类问题采用二组分二相平衡热力学方程来导出相关的公式。令相为固相，相为液相，溶剂为1，溶质为2，采用式（5-4-9），x1S=0，x2S=1，温度一定时（dT=0），则在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 根据偏微商相关性公式：或得（5-4-13）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 这就是固体溶解度与压力的关系。当 xSlS1 0 时，增压使溶解度减
38、少；当 xSlS1 0 时，增压使溶解度增大。以上结论，实际上就是增压向溶解时体积减少的平衡方向移动，这与平衡移动原理是一致的，不过压力对固体溶解度的影响极小，一般可不予考虑。根据同样的方法，在压力一定时，应用式（5-4-9）可得：（5-4-14）溶解度随温度变化公式在形式上与凝固点降低公式完全一样，反映了纯固体与溶液的平衡，纯固体为溶剂时就是凝固点降低公式，纯固体为溶质时即溶解度公式。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么由式（5-4-14）可见，固体溶解度在理想溶液时与溶剂性质无关，因为只有在理想溶液时，由于SlHm0，故根
39、据式（5-4-14）可知，固体物质的溶解度随温度升高而升高。同时可以证明，对于摩尔熔化熵 xSlSm=SlHm/Tf 相近的固体，高熔点固体物质的溶解度小于同温下低熔点固体物质的溶解度。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 555 5 二组分系统的气液平衡相图二组分系统的气液平衡相图 将吉布斯相律应用于二组分系统，F=2-P+2=4-P，当P=1时，Fmax=3。这要求三维坐标系，因此，常采用条件自由度，F=2-P+1，Fmax=2，用平面坐标系即可。当温度一定时，p-x，蒸气压-组成图 当压力一定时，T-x，沸点组成图 1
40、1 理想双液系气液平衡相图理想双液系气液平衡相图 1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即 p=pA*xA+pB*xB p=pA*(1-xB)+pB*xB=pA*+(pB*-pA*)xB 即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p-x图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么BAp/PaxB 在 p-x图中绘制液相组成线，不妨设 pA*pB*，可得。pA*pB*即气相组成大于液相组成，且们于液相线的下方，根据上面的关系式可计算出气相组成。又由于 p pB*，所以
41、 在 p x 图中，有两线三区：线：液相线 表示总压与液相组成的曲线；气相线 表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么BAp/PaxB 在 p-x图中绘制液相组成线，不妨设 pA*pB*，可得。pA*pB*即气相组成大于液相组成，且们于液相线的下方，根据上面的关系式可计算出气相组成。又由于 p pB*，所以 在 p x 图中，有两线三区：线：液相线 表示总压与液相组成的曲线；气相线 表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。g lgla在日常生活中，随处
42、都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么在一些同系物中，由于两种物质的性质极为相似，所以能较好地满足理想液态混合物的要求如苯和甲苯。表表3-2 甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7)在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)t=79.7 yG,B=0.
43、60LMG xBl(A+B)xL,B=0.35xB=0.43xB=050Ml(A+B)g(A+B)p /102 kPa图图5-3 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2)沸点-组成图 绘制：根据 p=pA*+(pB*-pA*)xB计算不同温度下总压与液相 组成，再由 yB=pB xB/p，计算不同温度下气相组成。由 p-x图绘 T-x图 先在 p-x图中确定压力，再由 不同温度的液相线确定对应组 成，再在T x图中确定对应点，得到液相线。然后用同样的方
44、法画出气相线。pTxBBAT1T2T3T4T5T1T2T3T4T5p在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图图5-6 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB
45、0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)t=79.7 LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p /102 kPa图图5-5 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸系统的蒸汽压汽压-组成图组成图在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么(3)杠杆规则l(A+B)g(A+B)t/g(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklxB 设组成为xB 的系统在D点达平衡，两相分别为E点代表的气相和C点代表的液相。根据物质守衡，n=n l+n g nB=nB
46、l+nBg=nl xBl +ng yBgnB=n xB=(n l+n g)xBCDE于是，有图图 5-7 杠杆规则杠杆规则在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么此外，由图可以看出，xB-xBl=CD，yBg-xB=ED或：这就是杠杆规则。杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）当相图用质量分数表示时，或：若已知系统的物质的总量 n（总），则可列如下联立方程，解得 n（l）n（g）：n=n l+n g在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费
47、这一点点算不了什么(4)精馏分离原理t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A*x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B=0=0即即,x xA A=1.=1.x x3,B3,B 经部分气化经部分气化:x xB B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B*y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混合物 x xB B 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)
48、C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5 图图 5-8 精馏分离原理精馏分离原理x2,Bx1,B在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2 非理想液态混合物系统的气非理想液态混合物系统的气-液相图液相图 1)对拉乌尔定律偏差不大的系统1.0 A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.LMG xBl(A
49、+B)l(A+B)g(A+B)p /102 kPa0.00.20.40.60.81.0l(A+B)A BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 2)沸点-组成曲线有极小或极大值的类型 图图 5-9 H2O(A)-C2H5OH(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g
50、(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)当系统各组分对拉乌尔定律产生较大偏差时，图中会出现极值点。读这类图时读图要点：读图要点：与理想系统相图 对比；点、线、区的含义最低恒沸点；此处 yBxB，气相线与液相 线相切；恒沸点左侧 yBxB，右侧 yBxB。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)