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1、高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题1月5日 湖南长沙l 竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，及时起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必要写在答卷纸指定地方（方框内），不得用铅笔填写，写在其她地方应答一律无效。使用指定草稿纸。不得持有任何其她纸张。l 把营号写在所有试卷（涉及草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。l 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F
2、19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I1
3、26.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226Ac-La第1题 绿矾（化学式FeSO47H2O）是硫酸法生产钛白粉重要副产物，每生产1吨钛白粉，副产4.55.0吨绿矾，当前每年约副产75万吨，除很少量被用于制备新产品外，绝大某些作为废料弃去，对环境导致污染。因而开发综合运用绿矾工艺，是一项很故意义工作。某研究者提出如下图所示绿色工艺流程。 绿矾 A反映(1)放空产品
4、F回 收气体H2O分 离分 离煅 烧分 离反映(2)H2O产品 E洗涤水反映(3)空气 H2O分 离蒸 发干 燥BH2ODFA产品 D产品 C其中B是氯化物，C是不含氯优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料；A、B、C、D均是盐类，E和F是常用化合物。该工艺实现了原料中各重要成分运用率均达94%以上，可望达成综合运用工业废弃物和防治环境污染双重目。1-1写出A、B、C、D、E、F化学式；1-2写出反映(1)、(2)、(3)化学方程式；1-3指出反映(3)需要加入DFA（一种有机熔剂）理由；1-4判断DFA与否溶于水。第2题NO是大气污染物之一。它催化O3分解,破坏大气臭氧层；在空气中易被氧化为N
5、O2，氮氧化物参与产生光化学烟雾。空气中NO最高允许含量不超过5mg/L。为此，人们始终在努力寻找高效催化剂，将NO分解为N2和O2。2-1用热力学理论判断NO在常温常压下能否自发分解（已知NO、N2和O2解离焓分别为941.7、631.8和493.7kJ/mol）。2-2有研究者用载负CuZSM5分子筛作催化剂，对NO催化分解获得了良好效果。实验发现，高温下，当氧分压很小时，Cu/ZSM5催化剂对NO催化分解为一级反映。考察催化剂活性惯用如下图所示固定床反映装置。反映气体(NO)由惰性载气(He)带入催化剂床层，发生催化反映。某实验混合气中NO体积分数为4.0%，混合气流速为40cm3/mi
6、n（已换算成原则状况），637K和732K时，反映20秒后，测得平均每个活性中心上NO分解分子数分别为1.91和5.03。试求NO在该催化剂上分解反映活化能。 NO / He 催化剂2-3在上述条件下，设催化剂表面活性中心（Cu+）含量1.010-6mol，试计算NO在732K时分解反映转化率。2-4研究者对NO在该催化剂上分解反映提出如下反映机理：NO + NOM 1 2NOM N2 + 2OM 22OM O2 + 2M（快） 3M表达催化剂活性中心，NO为弱吸附，NOM浓度可忽视。试依照上述机理和M物料平衡，推导反映速率方程，并解释当O2分压很底时，总反映体现出一级反映动力学特性。 第3题
7、生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物，其中金属离子不止一种价态，是酶催化性中心。研究这些酶目在于阐述金属酶参与氧化过程及其电子传递机理，进而实现这些酶化学模仿。据近来文献报道，以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)（式中Cy-为环己基缩写）与正丁酸铜（）在某惰性有机溶剂中氩氛围下反映1小时，然后真空除去溶剂，得到淡紫色沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复4次，最后在CH2Cl2中重结晶，得到配合物A纯品，产率72%。元素分析：A含C（61.90%）、H（9.25%）、P（8.16%），不含氯。红外谱图显示，A中CO2基团(CO2)（CH2Cl2中）有3个吸取峰：1628，1
8、576，1413cm-1，表白羧基既有单氧参与配位，又有双氧同步参与配位；核磁共振谱还表白A具有Cy、-CH2-，不含-CH3基团，Cy结合状态与反映前相似。单晶x-射线衍射数据表白有2种化学环境Cu，且A分子呈中心对称。（已知相对原子质量C：12.0，H：1.01，N：14.0，Cu：63.5，P：31.0，O：16.0）。3-1写出配合物A化学式；3-2写出配合物A生成化学方程式；3-3淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次目是除去何种物质？3-4画出配合物A构造式；3-5文献报道，如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-为苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH
9、2CO2H)，可发生同样反映，得到与A相似配合物B。但B红外谱图CH2Cl2中(CO2)只有2个特性吸取峰：1633和1344 cm-1，表白它只有单氧参与配位。画出配合物B构造式。第4题固体电解质是具有与强电解质水溶液导电性相称一类无机固体。此类固体通过其中离子迁移进行电荷传递，因而又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其他传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域应用日益广泛。银有、和等各种晶型。在水溶液中Ag+与I-沉淀形成是-AgI和-AgI混合物，升温至136全变为-AgI，至146全变为-AgI。-AgI是一种固体电解质，导电率为1.31-1cm-1（注
10、：强电解质水溶液导电率为10-31-1cm-1）。4-1-AgI和-AgI晶体导电性极差。其中-AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中实心球和空心球分别表达Ag+和I-，a为晶胞边长。试指出-AgI晶体点阵型式和Ag+、I-各自配位数（已知普通I-半径为220pm，Ag+半径为100-150pm）。xyzy =0y = ay = ay = a4-2-AgI晶体中，I-离子取体心立方堆积，Ag+填充在其空隙中。试指出-AgI晶体晶胞中，八面体空隙、四周体空隙各有多少？4-3为什么普通Ag+离子半径有一种变化范畴？4-4实验发现，-AgI晶体中可以迁移全是Ag+，试分析Ag+可以发生迁移
11、也许因素。4-5用一价正离子(M)某些取代-AgI晶体中Ag+离子，得通式为MAgxI1-x化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27-1cm-1。其中迁移物种仍全是Ag+。运用RbAg4I5晶体可以制成电化学气敏传感器，下图是一种测定O2含量气体传感器示意图。被分析O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知O2含量。聚四氟乙烯膜AlI3多孔石墨电极银电极分析气体O2电位计RbAg4I5E（1）写出传感器中发生化学反和电极反映。（2）为什么由电池电动势化可以得知O2含量？第5题由银（74%）、铅（25%）、锑（1%）等制成合金是一种优良电镀新材料。对其中银分析，可采用络合滴定
12、法，具体分析环节概括如下：试样沉淀（A）溶液（B）溶液（C）溶液（D）其中（I）加入HNO3（1:1），煮沸，再加入HCl（1:9），煮沸，过滤，依次用HCl（1:9）和水洗涤沉淀；（II）加入浓氨水，过滤，用5%氨水洗涤沉淀；（）加入氨水-氯化铵缓冲溶液（pH=10），再加入一定量镍氰化钾固体；（IV）加入紫脲酸铵批示剂（简记为In），用乙二胺四乙酸二钠（简写为Na2H2Y）原则溶液滴定至近终点时，加入氨水10mL（为了使其终点明显），继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知关于数据如下： 配合物AgY3- NiY2- Ag(CN)2- Ni(CN)42- Ag(NH3)2 + Ni(
13、NH3)62+lgK稳 7.32 18.62 21.1 31.3 7.05 8.74酸H4Y H3Y- H2Y2- HY3-lgKa-2.0-2.67-6.16-10.265-1写出A和D中Ag存在形体化学式。B5-2写出第环节主反映方程式和第IV环节滴定终点时反映方程式。5-3试样加HNO3溶解后，为什么要煮沸？加入HCl（1:9）后为什么还要煮沸？5-4假定溶液C中Ag（I）总浓度为0.010mol/L，游离NH3浓度为2mol/L，规定滴定误差控制在0.2%以内，试计算溶液C中Ni（II）总浓度至少为若干？第6题癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症老式办法是采用放疗和化疗，但这些办法对病情缓和率很
14、低。近年来，运用“生物导弹”治疗癌症已获得成功。“生物导弹”（又称靶向药物，如图）就是运用对某些组织细胞具有特殊亲合力分子作载体，将药物定向输送到病变部位，达成既攻克病魔，又减少副作用目。药物导向载体具有卟吩环化合物对某些组织细胞具有特殊亲合力，可作为导向载体使用。某研究小组通过对卟吩环构造修饰，设计合成了可用作导向载体前体A：A合成路线如下： -D-葡萄糖6-1写出（B）、（C）和（D）构造式；6-2-D-葡萄糖构造中5个羟基哪个最活波？用R、S法标记该糖中C1和C3构型；6-3 D-半乳糖与D-葡萄糖相比，只有C4构型不同。写出-D-半乳糖哈武斯构造式；6-4 A在碱性条件下水解后才干作为
15、导向载体，试分析其因素。第7题立体构造特殊拥挤2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料重要中间体，该中间体合成难度较大。文献报道了类似化合物合成。化合物（A）可由下列反映制取： 某研究者依照有关文献资料，从易得肉桂醛（F）出发，设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛，反映路线如下：以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分别表达对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。7-1写出A分子式；7-2写出上述反映中A、C、E、G、H、I、J构造式；7-3写出化合物A和E名称；7-4指出合成C和合成A反映类型；7-5由F合成G目是什么？p-TsOH起什么作用？为什么不能用干燥氯化氢代替p-T
16、sOH？（注：该题推导A构造式提醒装在密封信封里，如打开信封，或不随试卷一同上交未启动信封，则要扣除4分，但2-4问得分不够4分时，不倒扣分。）高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题答案第1题1-1 A：NH4HCO3或(NH4)2CO3 B：KCl C：K2SO4 D：NH4Cl E：Fe2O3 F：CO21-2反映(1)： (m+n)FeSO4 + 2(m+n)NH4HCO3= Fem+n(OH)2n(CO3)m+ (m+n)(NH4)2SO4 + (2n+m) CO2+ mH2ONH4HCO3写成(NH4)2CO3，Fem+n(OH)2n(CO3)m写成Fe2(OH)4-2m(CO3)m，F
17、e2(OH)2CO3 Fe2(OH)2和FeCO3且配平也得分。反映(2)：2 Fem+n(OH)2n(CO3)m +O2 +3(m+n)H2O= 2(m+n)Fe(OH)3+ 2mCO2对于Fem+n(OH)2n(CO3)m其他表达式，平分原则同上。反映(3)：(NH4)2SO4+ 2KClK2SO4+2NH4Cl1-3减少K2SO4溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右移动。1-4能溶于水。第2题2-1 （反映先后气体总分子数没变化） 0，自发进行2-2 r(673K) / r(723K) = k(673K) / k(723K) (有效数字错，扣分)2-3每分钟通过催化剂NO物质量：n0 =7
18、.110-5mol 每分钟分解NO物质量：nr =5.031.010-6mol=1.510-5mol 转化率：y =21%（有效数字错，扣0.5分）2-4由反映机理1：r =dcNO/dt =k1cNOcM (1) 由M物料平衡：c= cM +cOM + cNOM cM+cOM (2) 由反映机理3： (3)(3)代入(2) (4)(4)代入(1) 当氧分压很小时，1+1 因此 第3题3-1化学式：C78H136Cu3O8P43-2 2(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H) + Cu(CH3CH2CH2COO)22CH3CH2CH2COOH+ (Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2)Cu(
19、O2CCH2CO2)Cu(PCy3)2（或C78H136Cu3O8P4）3-3除去反映另一产物正丁酸和未反映反映物。3-4 3-5第4题4-1点阵型式：面心立方 CN+= 4 CN-= 44-2八面体空隙：6个；四周体空隙：12个4-3在不同晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正负离子互相接触计算Ag+离子半径自然有一种变化范畴。4-4要点：（1）四周体空隙与八面体空隙相连，四周体空隙与四周体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架构造开放性“隧道”供Ag+迁移；（2）有大量空隙（Ag+与空隙之比为19）可供Ag+迁移；（3）用恰当理论（如极化理论）阐明Ag+容易发生迁移。（注：迁移激活能为0.05
20、eV）4-5（1）4AlI3+3O2=2Al2O3+6I2 1 正极反映：I2+2Ag+ +2e =2AgI 2 负极反映：2Ag-2e = 2Ag+ 3 （2）当氧气浓度大时，反映1生成游离I2浓度大，+电势增大，由E=+-，因此E也增大。（不同表达也得分）第5题5-1 A：AgCl D：Ag(CN)2-， Ag(NH3)2+5-2 2Ag(NH3)2+ Ni(CN)42-+2NH3=2Ag(CN)2-+ Ni(NH3)62+ NiIn+HY3-= NiY3- +HIn5-3 加HNO3后继续煮沸是为了除去氮氧化物；加入HCl（19）后，再煮沸是为了使AgCl胶状沉淀凝聚，便于过滤和洗涤。5
21、-4 依照滴定误差规定，未被置换Ag(NH3)2+平衡浓度为：Ag(NH3)2+0.0100.2%=210-5mol/L2Ag(NH3)2+ + Ni(CN)42- + 2NH3 = 2Ag(CN)2- + Ni(NH3)62+开始浓度(mol/L) 0.010 c00反映浓度(mol/L) -0.010-0.0050+0.010+0.0050平衡浓度(mol/L) 210-5 c-0.005020.0100.0050依照多重平衡原理： c= 610-3molL-1即：溶液C中Ni()总浓度610-3molL-1（有效数字错，扣0.5分）第6题6-1 B： C： D：6-2 半缩醛羟基（苷羟基，C1上羟基）C1：R型 C3：S型6-3 6-4 碱性条件水解后，糖分子中浮现了4个羟基，与H2O易形成氢键，因而水解后产物水溶性大大增长。第7题7-1 C29H20O7-2 A： C： E：G： H： I：7-3 A：四苯基环戊二烯酮（或2，3，4，5-四苯基环戊二烯酮） E：二苄基酮（或,-二苄基酮，1，3-二苯基-2-丙酮）7-4 合成C：D-A反映（环加成反映，周环反映，协同反映） 合成A：缩合反映7-5 保护醛基 催化作用 由于氯化氢会与不饱和醛、酮发生加成反映第7题密封信封中提供补充信息 在有机合成中，有时用到如下类型消除反映：