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1、高中学生化学竞赛（决赛）理论试题111杭州l 竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，及时起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必要写在答卷纸指定地方（方框内），不得用铅笔填写，写在其她地方应答一律无效。使用指定草稿纸。不得持有任何其她纸张。l 把营号写在所有试卷（涉及草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。l 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。第1题 A单质和B单质在常温下剧烈反映，得到化合物X。X蒸气密度是同温度下空气密度5.9倍。X遇过量水剧烈反映，反映完全后混合
2、物加热蒸干，得一难溶物，后者在空气中经1000oC以上高温灼烧，得到化合物Y。Y在高温高压下一种晶体晶胞可与金刚石晶胞类比，A原子位置相称于碳原子在金刚石晶胞中位置，但Y晶胞中A原子并不直接相连，而是通过E原子相连。X与过量氨反映完全后得到含A化合物Z。Z经高温灼烧得化合物G。G是一种新型固体材料。1-1 写出X化学式。1-2 写出Y化学式。1-3 写出Z化学式。1-4 写出G化学式。1-5 你预测G有什么用途？用一两句话阐明理由。第2题 已知：原电池H2(g)| NaOH(aq) | HgO(s),Hg(l) 在298.15K下原则电动势Ey=0.926V反映H2(g) + 1/2 O2(g
3、) = H2O(l) DrGmy(298K) = 237.2kJmol1物 质Hg(l)HgO(s)O2(g)Smy(298K)/Jmol1K177.173.2205.02-1写出上述原电池电池反映与电极反映(半反映)。2-2计算反映HgO(s)=Hg(l) + O2(g) 在298.15K下平衡分压p(O2)和DrHmy(298.15K)。2-3设反映焓变与熵变不随温度而变，求HgO固体在空气中分解温度。第3题 超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中“清道夫”，在它催化作用下生命体代谢过程产生超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：今在SOD浓度为co(E) = 0.400X10-6 m
4、olL1，pH=9.1缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子初始浓度co(O2)下超氧化物歧化反映初始反映速率ro如下：co(O2)/molL17.69 X 1063.33 X 1052.00 X 104ro/molL1s13.85 X 1031.67 X 1020.1003-1 根据测定数据拟定歧化反映在常温下速率方程r = k c(O2)n反映级数。3-2 计算歧化反映速率常数k。规定计算过程。3-3 在拟定了上述反映级数基本上，有人提出了歧化反映机理如下： 其中E为中间物，可视为自由基；过氧离子质子化是速率极快反映，可以不予讨论。试由上述反映机理推导出实验得到速率方程，请明确
5、指出推导过程所作假设。3-4 设k2 = 2k1，计算k1和k2。规定计算过程。第4题 铂配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下： K2PtCl4 I A（棕色溶液） II B（黄色晶体） III C（红棕色固体） IV D（金黄色晶体） V E（淡黄色晶体）（I）加入过量KI，反映温度70oC；（II）加入CH3NH2；A与CH3NH2反映摩尔比=1:2；（III）加入HClO4和乙醇；红外光谱显示C中有两种不同振动频率PtI键，并且C分子呈中心对称，经测定，C相对分子质量为B1.88倍；（IV）加入适量氨水得到极性化合物D；
6、（V）加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂配位数不变。铂原子杂化轨道类型为dsp2。4-1 画出A、B、C、D、E构造式。4-2 从目的产物E化学式可见，其中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A目何在？4-3 合成路线最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第5题 业已发现许多含金化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛爱好。在吡啶（）衍生物2,2-联吡啶(代号A)中加入冰醋酸与30% H2O2混合溶液，反映完毕后加入数倍体积丙酮，析出白色针状晶体B（分子式C10H8N2O2）。B红外光谱显示它有一种A没有化学键。B提成两份，一份与HAuCl4在温热甲醇中反映
7、得到深黄色沉淀C。另一份在热水中与NaAuCl4反映，得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯而D含游离氯7.18%。C紫外光谱在211nm处有吸取峰，与B213nm特性吸取峰相近，而D则没有这一吸取。C和D中金配位数都是4。5-1 画出A、B、C、D构造式。5-2 在制备B过程中加入丙酮起什么作用？5-3 给出用游离氯测定值得出D化学式推理和计算过程。第6题 目的产物C（分子式C11H12O2）可通过如下合成路线合成：该合成路线涉及3个知名有机反映，分别举例简介如下：反映I是Diels-Alder反映：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯衍生物，例如：反映II是2+2环加成反映：在光照下两分
8、子烯烃可双聚成环丁烷衍生物，举例如下；若分子内恰当位置有2个C=C键，也有也许发生分子内2+2环加成反映，反映III是酮还原偶联反映，在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻二醇，例如：6-1 画出A、B、C构造式，请尽量清楚地表达出它们立体构造。6-2 上述合成反映体现了哪些绿色化学特性？第7题 环丙沙星（G）是一种新型广谱抗菌药物，其工艺合成路线如下：7-1 画出A、B、D、E、F构造式。7-2 为什么由A转化为B需使用强碱NaH而由B转化为C反映使用NaOC2H5即可？7-3 由C转化为D是一步反映还是两步反映？简要阐明之。高中学生化学竞赛（决赛）理论竞赛试题参照答案及评分原
9、则第1题1-1 XSiCl4 （5分）1-2 YSiO2（3分）1-3 ZSi(NH2)4（2分）1-4 GSi3N4（2分）1-5 耐磨材料（1分）耐高温材料（1分）Si3N4是原子晶体，其中SiN键键能高，键长短，因而该晶体熔点高，硬度大。（1分）第2题2-1 电极反映() H2(g) + 2OH- = 2H2O(l) + 2e(0.5分)电极反映(+) HgO(s) + H2O + 2e = OH + Hg(l)(0.5分)电池反映 H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) (1分)2-2 DrGmy = nFEy = 2 X96500 Cmol1X0.926 V
10、= 178.7 X103 Jmol1 (1分)H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) DrGmy(2) = 237.2 kJ/moLH2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) DrGmy(1) = 178.7 kJ/molHgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) DrGmy(3)= DrGmy(1)DrGmy(2)= +58.46kJ/mol(1分)lnKpy= (DGy/RT) = (58.46X103J/mol)/(8.314J/molK)X(298.15K) = 23.60Kpy = 5.632X1011 (1分)Kpy = p(O2)/py
11、1/2 p(O2) = (Kpy)2Xpy =3.17X1021X101.3kPa (2分)DHy = DGy + TDSy = 58.46X103kJ/mol + 298.15KX106.7Jmol-1K1 = +90.28 kJ/mol(2分)不计算Kpy直接得出氧分压p(O2)得分相似。2-3 HgO(s) 稳定存在，p(O2) 0.21X101.3kPa.ln(K2y/K1y)= ln(p21/2/p11/2)=1/2ln(p2/p1)=DHy/R(1/T11/T2)1/T2=1/T1Rln(p2/p1)/2DHy=1/298.15K 8.314Jmol1K-1ln(0.21/3.17
12、X1021)/2X90278Jmol-1 = 0.00125K-1T2 = 797.6 K(3分)其她计算办法得分相似。算式答对，数据计算错误，给一半分。计算错误不作二次处罚。答案中有效数字错误扣0.5分。第3题3-1.一方面依照题给r和c(O2)数据拟定反映级数和速率常数k r1/r2 = c1(O2)/c2(O2)n ； 3.85X103/1.67X102 = (7.69X106/3.33X10-5)n；n=1 r2/r3 = c2(O2)/c3(O2)n ； 1.67X102/0.100 = (3.33X105/2.000X10-4)n；n=1 r = kc(O2) r=kO-2，即 k
13、=r1/O-21=3.8510-5/7.6910-6 = 501 s-1 k=r2/O-22=1.6710-2/3.3310-5 = 502 s-1 k=r3/O-23=0.1/2.0010-4 = 500 s-1 平均k = 501 s-13-2.假设第一种基元反映是速控环节，总反映速率将由第1个基元反映速率决定,则: v = k1c(E)c(O2)假设SOD负离子E浓度是几乎不变(稳态近似),则c(E)=co(E)c(E)在反映过程中是一常数,故 : k1c(E) = k, v = kc(O2) 与实验成果一致.若假设第二个反映为速控环节,最后成果相似. 3-3 v=k1c(E)c(O-2
14、)=k1co(E)-c(E-)c(O-2) （1） c(E)生成速率等于消耗速率,故有: k1c(E)c(O2-)-k2c(E-)c(O-2)= k1co(E)-c(E-)c(O-2)-k2c(E-)c(O2-) (2） 将k2 = 2k1 代入（2）式，则： k1co(E)c(O-2)-k1c(E-)c(O-2)-2k1c(E-)c(O-) c(E-)=1/3c(E0)代入(1)式得： r = 2/3k1co(E)c(O-2)又知r = kc(O-2),两式比较，k=2/3k1co(E)k1=3/2k/co(E)=3501/20.40010-6=1.88109 molL-1s-1,k2=3.
15、761-9 molL-1s-1第4题 4-1 A写成K2PtI4不给分。不写K+离子时不写电荷给0.5分。写K+离子和配离子构造式给满分。4-2 将K2PtCl4转化为A目是使CH3NH2更容易取代A中碘。 （2分）4-3 下列两种答案均得满分： 1： Ag2CO3与丙二酸生成丙二酸银盐，再与D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根与铂配位。 2：Ag2CO3 与D发生下列反映： D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI DCO3再与丙二酸根发生配体取代反映，形成E。（2分）第5题5-1 如写C中H+仅与1个氧原子相连或配阴离子写成AuCl4或者仅写出阴离子或阳离子某些都只给2分。 D中不写
16、Cl或配离子正电荷扣1分，不写Cl但写出配离子构造并有正电荷给满分。5-2 丙酮作用是减少B在水中溶解度。 （1分）5-3 D相对分子质量=491.5 (1分)设n为D中游离氯离子数，x为D中游离氯离子含量,则: 35.5n /491.5 = x/100(1分)用尝试法,当n=1 (1分) x = 7.22% (1分) 与实验值 7.18%相近,表白D外界有一种游离氯离子。第6题 6-1 6-2 反映I 及反映II中参与反映化合物所有原子均容易构成中间体A及B，充足体现了绿色化学中原子经济性原则。 （1分） 另一方面，上述合成笼状化合物C三个反映均具有原料毒性小，反映副产物少特点，符合绿色化学中与环境和谐规定。 （1分）第7题 7-1 A： 2分 B： 2分 D：2分 E：2分 F：2分7-2 A分子中受1个羰基影响a-氢酸性较小，故需用强碱NaH才干使a-氢拜别。（1分）B分子中受2个羰基影响活性亚甲基氢酸性较强，运用乙醇钠即可使其拜别。（1分）7-3 由C转变成D，是按加成、消除2步机理进行。