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1、第五章第五章 质谱质谱质谱的基本知识质谱的基本知识离子裂解的机理离子裂解的机理有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应常见各类化合物的质谱常见各类化合物的质谱有机质谱的解析及应用有机质谱的解析及应用最新质谱技术及应用简介最新质谱技术及应用简介e-+质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理 质谱仪是利用质谱仪是利用电磁学电磁学原理原理，使，使带电带电的的样品离子样品离子按按质质荷比荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷其动能与加速电压及电荷 z 有关，即有关，即 z e U=1/2 m 2其中其中z为电荷数，为电荷数，e为元电荷
2、（为元电荷（e=1.601010-19-19C C），），U U为加速为加速电压，电压，m m为离子的质量，为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。为离子被加速后的运动速度。具有速度具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/zm/z进行分进行分离离。1、1913年：年：Thomson使用使用MS发现了发现了Ne是由是由22Ne和和24Ne两种两种同位素组成，随后，同位素分析开始发展。同位素组成，随后，同位素分析开始发展。2、20世纪世纪30年代末至年代末至40年代：由于石
3、油工业的发展，需要年代：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析，用于石油工业中烃的分析，可以大大缩短分析时间。可以大大缩短分析时间。3、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析；同时质谱方法与物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段
4、。为分子结构分析的最有效的手段。发展历史发展历史 4、60年代：出现了气相色谱年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化。5、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等
5、。6、目前：出现了比较成熟的液相色谱、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。主要组成部分主要组成部分:1.进样部分进样部分2.离子源离子源3.质量过滤器质量过滤器(分析器分析器)4.离子检测器离子检测器质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪一、质谱仪的基本结构一、质谱仪的基本结构 质谱仪
6、是通过对样品电离后产生的具有不同的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子的离子来进行分离分析的。来进行分离分析的。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空真空状态。状态。Agilent7500系列系列ICP-MS1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆真空系统真空系统质谱仪各部分的工作原理质谱仪各部分的工作原理1.真空系统真空系统 质谱仪的离子
7、产生及经过系统必须处于高真空状态（离子质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中应达，质量分析器中应达1.310-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。）。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，
8、再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。空度。2、进样系统、进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进）和高频感藕等离子体进样系统（样系统（ICP-MS）等。）等。2）间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中
9、等间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。蒸汽压固体。1)1)色色谱谱进进样样：利利用用气气相相和和液液相相色色谱谱的的分分离离能能力力，与与质质谱谱仪仪联用，进行多组份复杂混合物分析。联用，进行多组份复杂混合物分析。1.3-0.13Pa（加热）（加热）如图所示。注入样品如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(1L-3L)抽真空并加热抽真空并加热样品蒸样品蒸汽分子汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。3）直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体探探针针杆杆通通常常是是一一根根规规格格为为25cm 6mm，末末端端有有一
10、一装装样样品品的的黄黄金金杯杯(坩坩埚埚)，将将探探针针杆杆通通过过真真空空闭闭锁锁系系统统引引入入样样品品，如图所示。如图所示。优点：优点：引引入入样样品品量量小小，样样品品蒸蒸汽汽压压可可以以很很低；低；3.3.电离源电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为样品较大能量的电离方法为硬电离方法硬电离方法，而给
11、样品较小能，而给样品较小能量的电离方法为量的电离方法为软电离方法软电离方法，后一种方法适用于易破裂或，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。常见的离子源包括：易电离的样品。常见的离子源包括：电子轰击（电子轰击（EI）化学电离（化学电离（CI）电喷雾电离电喷雾电离（ESI）基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离（MALDI）A.A.电子轰击源电子轰击源 （EIEI）电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即分子中撞出一个电子而产生正离子，即 式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子。为分子
12、离子或母体离子。电加热锑或钨的灯丝到电加热锑或钨的灯丝到2000，产生高，产生高速电子束，其能量为速电子束，其能量为1070eV。硬电离方式，只能用于远远小于生物有机分硬电离方式，只能用于远远小于生物有机分硬电离方式，只能用于远远小于生物有机分硬电离方式，只能用于远远小于生物有机分子的小分子子的小分子子的小分子子的小分子(400Da(400Da以下以下以下以下)的检测的检测的检测的检测,样品需经过样品需经过样品需经过样品需经过汽化进入电离区汽化进入电离区汽化进入电离区汽化进入电离区,不适合难挥发和热不稳定的不适合难挥发和热不稳定的不适合难挥发和热不稳定的不适合难挥发和热不稳定的样品。能电离挥发
13、性化合物、气体和金属蒸样品。能电离挥发性化合物、气体和金属蒸样品。能电离挥发性化合物、气体和金属蒸样品。能电离挥发性化合物、气体和金属蒸汽。汽。汽。汽。B.FBIB.FBI快速原子快速原子快速原子快速原子/离子轰击离子源（离子轰击离子源（离子轰击离子源（离子轰击离子源（FABFAB）使用高能量的使用高能量的惰性原子束（惰性原子束（Ar）喷射）喷射样品靶上的样品和样品靶上的样品和基质表面基质表面,基质是溶解样品的非挥发性溶剂基质是溶解样品的非挥发性溶剂,样品从基质中解样品从基质中解吸附并汽化吸附并汽化,离子化。离子化。基质的作用是溶解样品基质的作用是溶解样品;吸收大部分能吸收大部分能量量,有助于
14、样品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏有助于样品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏。适合分析高极性、相对分子量大适合分析高极性、相对分子量大难挥发、和热稳定相差的样品，难挥发、和热稳定相差的样品，对极性化合物测定不灵敏。常用的对极性化合物测定不灵敏。常用的基质：甘油、乙二醇胺等。基质：甘油、乙二醇胺等。1 1、测定质量数可以做到、测定质量数可以做到、测定质量数可以做到、测定质量数可以做到7000Da7000Da。2 2、快速。、快速。、快速。、快速。3 3、软电离方式，碎片离子少、软电离方式，碎片离子少、软电离方式，碎片离子少、软电离方式，碎片离子少 C.C.基质辅助激光解吸附离子源（基质辅助
15、激光解吸附离子源（基质辅助激光解吸附离子源（基质辅助激光解吸附离子源（MALDIMALDI）MALDI是通是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分子电离子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程与与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并紫外光并气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。1、质量数可达、质量数可达300,000Da。3、软电离方式，无或极少碎、软电离方式，无或极少碎片离子。片离子。4
16、、耐盐（样品含盐可达毫摩、耐盐（样品含盐可达毫摩尔浓度）。尔浓度）。5、适于分析复杂混合物。、适于分析复杂混合物。常用基质常用基质常用基质常用基质1、氰基氰基4羟基肉桂酸羟基肉桂酸 CCA 多肽多肽2、3,5二甲氧基二甲氧基4羟基肉桂酸羟基肉桂酸 SA 蛋白蛋白3、龙胆酸（、龙胆酸（2,5二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 DHB 聚合物聚合物4、吡啶甲酸、吡啶甲酸 PA5、3羟基吡啶甲酸羟基吡啶甲酸 3HPAMALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析单电荷离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析D.D
17、.电喷雾离子源（电喷雾离子源（电喷雾离子源（电喷雾离子源（ESIESI）4000v强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高度荷强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。电的雾状小液滴从而使样品分子电离。1 1、质量数可达、质量数可达、质量数可达、质量数可达7070，000Da000Da2 2、灵敏度高达、灵敏度高达、灵敏度高达、灵敏度高达femtomolefemtomole级。级。级。级。3 3、软电离，可观察生物分子非、软电离，可观察生物分子非、软电离，可观察生物分子非、软电离，可观察生物分子非 共价反应。共价反应。共价反应。共价反应。4 4、易于和、
18、易于和、易于和、易于和LCLC串联，直接分析流串联，直接分析流串联，直接分析流串联，直接分析流速为速为速为速为1ml/min1ml/min的的的的LCLC洗脱液。洗脱液。洗脱液。洗脱液。5 5、没有基质干扰。、没有基质干扰。、没有基质干扰。、没有基质干扰。E E 化学电离源（化学电离源（化学电离源（化学电离源（CICI）化学电离法是通过离子化学电离法是通过离子-分子反应来进行，离子与试样分分子反应来进行，离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带个电子，试样则变成带+1电荷的离子。电荷的离子。化学
19、电离源一般先用高化学电离源一般先用高能电子，使能电子，使CH4电离产生电离产生CH5+和和C2H5+，一旦小量样品（试样与，一旦小量样品（试样与甲烷之比为甲烷之比为1 1000）导入离子源，试样分子（）导入离子源，试样分子（RH）与）与CH5+和和C2H5+反应生成反应生成RH2+和和R+然后可能碎裂，产生质谱。由然后可能碎裂，产生质谱。由（M+H）或（）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。）离子很容易测得其相对分子质量。CI是一种软电离方式，样品必须先汽化，不能测定热不稳定和是一种软电离方式，样品必须先汽化，不能测定热不稳定和难挥发的化合物。难挥发的化合物。4.4.质量分析器（过滤器）
20、质量分析器（过滤器）质量分析器（过滤器）质量分析器（过滤器）质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比方式将样品离子按质荷比m/z分开。质量分析器的主要类分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。获分析器和离子回旋共振分析器等。5.检测与记录检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用
21、较高性能的计算机对产生的现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。定程度的提高。二、二、质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标A A 质量测定范围质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质，通常采用原子质量单位（量单位（u u）进行度
22、量。）进行度量。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2 2100100，而，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。子量达几十万的生化样品。B B 分辨率分辨率 分辨率分辨率，是指质谱仪分开，是指质谱仪分开相邻质相邻质量数离子量数离子的能力的能力。即：。即：对两个相等强度的相邻峰，当两对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高峰间的峰谷不大于其峰高10%10%时，认时，认为两峰已经分开，其分辨率为：为两峰已经分开，其分辨率为：R=mR=m1 1/（m m2
23、2-m-m1 1）=m=m1 1/m /m 其中其中m m1 1、m m2 2为质量数，且为质量数，且m m1 1m电子电子电子电子奇电子离子：带有未成对电子的离子（奇电子离子：带有未成对电子的离子（OE）偶电子离子：外层电子完全成对的离子（偶电子离子：外层电子完全成对的离子（EE）几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰，的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰，有时可能得不有时可能得不
24、到分子离子峰到分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。高质量。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何鉴别分子离子峰？如何鉴别分子离子峰？a)律律由、由、X（卤素）组成的有机化合物，一定是偶数。（卤素）组成的有机化合物，一定是偶数。由、组成的有机化合物，奇数，奇数。由、组成的有机化合物，奇数，奇数。由
25、、组成的有机化合物，偶数，偶数。由、组成的有机化合物，偶数，偶数。b)与邻近的峰相差是否合理与邻近的峰相差是否合理分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于能出现小于314个质量单位的峰。个质量单位的峰。分子离子峰的判断标准分子离子峰的判断标准 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可
26、能获得整个分子结构的信息。因为对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。谱图进行比较。B、碎片离子峰、碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。称为碎片离子峰。烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：
27、烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：正癸烷正癸烷C、亚稳离子峰、亚稳离子峰若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量中性碎片而形成质量m2的离子，即的离子，即m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子离子比在离子源中形成的源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的观察到的m/z 较小。这种峰称为较小。这种峰称为亚稳离
28、子峰亚稳离子峰，用，用m*表示。表示。它它的表观质量的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*=（m2）2/m1式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个质量单位）、相个质量单位）、相对强度低、对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而从
29、而确定裂解途径。确定裂解途径。D、同位素离子峰、同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。为同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。定的统计规律。（P221表表5-2）例如：例如：CH4M=1612C+1H4=164=
30、16M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2分子离子峰分子离子峰同位素离子峰同位素离子峰 E、重排离子峰、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的类型很多，其中最常见的一种是的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排麦氏
31、重排。这种重排形式。这种重排形式可以归纳如下：可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含的化合物，含P=O，S=O的化合物以及烯烃类和苯类化合的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。物等。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2麦氏重排条件：麦氏重排条件：l含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；及碳碳双键；l与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原原子（子（氢）；氢）；l六圆环过度，六圆环过度，H转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生
32、断裂，生成一个中性分子和一个自由键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。基阳离子。BAHDR+HDRBA+邻位重排邻位重排 邻位效应发生的邻位效应发生的条件条件:苯环上有邻位取代基苯环上有邻位取代基 D为杂原子为杂原子 A原子上有原子上有HF.F.多电荷离子多电荷离子多电荷离子多电荷离子 多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子，多电荷多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子，多电荷离子质谱峰的离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷离子值的值是相同结构单电荷离子值的1/n，n为失去电子的数目。为失去电子的数目。设设有有机机化化合合物物由由A，B，C和和D组组成成，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入
33、离离子子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解同位素离子峰同位素离子峰四、有机质谱的裂解反应四、有机质谱的裂解反应离子峰的产生是化学键断裂的结果，化学键的断裂一般分三种离子峰的产生是化学键断裂的结果，化学键的断裂一般分三种均裂均裂：一个：一个 键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。异裂异裂：一个：一个 键的两个电子裂开，两个电子都属于某一个碎片。键的两个电子裂开，两个电子都属于某一个碎片。半异裂半异裂：均裂均裂-单电子转移单电子转移 异裂异裂-
34、双电子转移双电子转移 简单断裂的规律简单断裂的规律简单断裂的规律简单断裂的规律含杂原子化合物含杂原子化合物 易发生易发生断裂断裂碳碳不饱和键相邻的碳碳不饱和键相邻的CC键易断裂。键易断裂。芳环相邻的芳环相邻的CC键易断裂。（芳杂环的情况也类似）键易断裂。（芳杂环的情况也类似）碳链分支处易发生断裂。碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先产生电中性小分子的开裂优先 空间位阻空间位阻:二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度二异丙基苯的三个异构体，邻位
35、分子离子峰强度最低，对位最高最低，对位最高 基本的质谱碎裂机制基本的质谱碎裂机制1）自由基中心引发的）自由基中心引发的断裂断裂A饱和杂原子化合物的饱和杂原子化合物的断裂反应断裂反应自由基引发的自由基引发的断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含几种含n、电子化合物发生电子化合物发生断裂反应的情况断裂反应的情况电负性：电负性：N S O Cl生成
36、正离子的稳定性生成正离子的稳定性:N S O Cl醚醚:醇醇:胺胺:酯酯:酮酮:B含不饱和杂原子化合物的含不饱和杂原子化合物的断裂反应（断裂反应（P228）通式通式C C 碳不饱和键化合物的碳不饱和键化合物的碳不饱和键化合物的碳不饱和键化合物的断裂反应（断裂反应（断裂反应（断裂反应（P228P228）烯烯:烯烃、芳烃的分子离子通过烯烃、芳烃的分子离子通过断裂形成烯丙基离子，卓鎓离子是断裂形成烯丙基离子，卓鎓离子是质谱反应的一个重要规律，甲苯、乙苯（强质谱反应的一个重要规律，甲苯、乙苯（强91的离子峰）的离子峰）RYR+YRR+RYH+YHR+奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子 2）电荷中
37、性引发的）电荷中性引发的i裂解：裂解：这是由正电荷引发的碎裂过这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个电子的转移，动力来自于电荷的诱导。程，它涉及两个电子的转移，动力来自于电荷的诱导。酮酮:氯代物氯代物:酯酯:i i断裂与断裂与断裂与断裂与断裂反应断裂反应1、杂原子为单键时，、杂原子为单键时，i断裂和断裂和断裂所引起的断键位置是断裂所引起的断键位置是不同的。杂原子为重键时，不同的。杂原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。断裂并不导致重建的断裂。2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键方式可能不同。的物质断键方式可能不同。3、奇
38、电子离子无论是发生、奇电子离子无论是发生i断裂和断裂和断裂，一定产生一个断裂，一定产生一个偶电子离子和一个中性自由基，而偶电子离子不发生偶电子离子和一个中性自由基，而偶电子离子不发生断裂，发生断裂，发生i断裂时，占优势的是产生另一个偶电子离断裂时，占优势的是产生另一个偶电子离子和一个中性分子。子和一个中性分子。3 3）环状结构的裂解反应）环状结构的裂解反应）环状结构的裂解反应）环状结构的裂解反应 环的裂解反应中，带未成对电子的原子与其邻近的碳原子环的裂解反应中，带未成对电子的原子与其邻近的碳原子形成一个新键，同时邻近碳原子的另一个键断开，有新键形成一个新键，同时邻近碳原子的另一个键断开，有新键
39、生产的部分成为中性碎片，产物中一定有一个奇电子离子。生产的部分成为中性碎片，产物中一定有一个奇电子离子。-e环己烯的六元环可以通过逆环己烯的六元环可以通过逆DA（RDA）反应生成碎片）反应生成碎片生成产物与取代基有关，反应朝着易生成稳定的带电离子生成产物与取代基有关，反应朝着易生成稳定的带电离子的方向进行。的方向进行。3 3）过程：过程：这是当这是当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程4 4）麦氏（麦氏（麦氏（麦氏（MclaffertyMclafferty）重排反应）重排反应）重排反应）重排反应具有以下结构通式具有以下结构通式A的化合物，可进行的化合物，可进行H
40、重排到不饱重排到不饱和基团上，并伴随发生和基团上，并伴随发生键断裂的麦氏重排反应：键断裂的麦氏重排反应：醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。5 5）正电荷中心引发的重排反应）正电荷中心引发的重排反应）正电荷中心引发的重排反应）正电荷中心引发的重排反应非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排非环状偶电子离子可发生类似以下经四员
41、环过渡态的重排6 6）氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应）氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应）氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应）氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应苯乙醚苯乙醚:酯酯:烯烯:举例举例 氢重排之后续反应可以是氢重排之后续反应可以是，也可以是，也可以是 i i，这类重排可小结为：这类重排可小结为：rdrd过程：过程：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般重排的不是氢原子，而是一个基团，一般 是烷基是烷基偶电子离子氢的重排 芳环的邻位效应芳环的邻位效应 离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素1.产物离子的稳定性产物离子的稳定性反
42、应产生离子的稳定性越高，丰度越大：酰鎓离子，烯丙基正离子。反应产生离子的稳定性越高，丰度越大：酰鎓离子，烯丙基正离子。2.Stevenson规则规则奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物。奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物。3.质子亲和能质子亲和能偶电子离子在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲和能较低的中性产物。偶电子离子在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲和能较低的中性产物。4.最大烷基丢失法最大烷基丢失法在反应中心，首先丢失最大的烷基游离基。在反应中心，首先丢失最大的烷基游离基。5.中性产物的稳定性中性产物的稳定性产物的丰度与中性产物的稳定性成正比。产物的丰度与中性产物的稳
43、定性成正比。5.4 5.4 重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1.烃类（饱和、不饱和烃类）烃类（饱和、不饱和烃类）2.醇类（饱和、不饱和醇类）醇类（饱和、不饱和醇类）3.酚类酚类4.醚类醚类5.醛酮类醛酮类6.羧酸类羧酸类7.酯类酯类8.酸酐类酸酐类9.酰胺类酰胺类10.胺类胺类1 1、饱和烃类、饱和烃类、饱和烃类、饱和烃类 A.A.直链烷烃分子离子直链烷烃分子离子直链烷烃分子离子直链烷烃分子离子v分子离子：随着链的增加分子离子峰的强度逐渐下降：分子离子：随着链的增加分子离子峰的强度逐渐下降：
44、C1（100%），），C10（6%），），C16（小），（小），C45（0）v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1系列峰（系列峰（断裂）断裂）v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰（失去系列峰（失去H2）C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰（四圆环重排）系列峰（四圆环重排）vv在在在在C Cn nHH2n+12n+1的系列峰（的系列峰（的系列峰（的系列峰（最强系列峰最强系列峰最强系列峰最强系列峰）中，）中，）中，）中，一般一般一般一般m/zm/z4343、5757峰的峰的峰的峰的相对强
45、度较大为基峰相对强度较大为基峰相对强度较大为基峰相对强度较大为基峰。vv大多数情况下会出现大多数情况下会出现大多数情况下会出现大多数情况下会出现M-29M-29的峰的峰的峰的峰正癸烷正癸烷C10H22分子离子峰分子离子峰M-29CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n正己烷正己烷1008090100605030204070020406080100120140160180200%OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 1
46、83 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226正十六烷正十六烷 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。优先丢失最优先丢失最大烷基。如：大烷基。如：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出，通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出，如出现了如出现了M-15的峰表明化合物可能的峰表明化合物可能含有侧链甲基，各支含有侧链甲基，各支链处峰强度增大。链处峰强度增大。支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃
47、检测不到分子离子峰。支链烷烃的到分子离子峰。支链烷烃的CnH2n+1+和和CnH2n+.系列离子明显系列离子明显增强。增强。BB支链烷烃支链烷烃支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M 15MCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157v发生发生断裂断裂,产生产生27，41，55，69，
48、CnH2n-1系列峰系列峰.最强系最强系列峰，列峰，m/z41往往是基峰。往往是基峰。2不饱合脂肪链烃不饱合脂肪链烃v长碳链烯烃具有长碳链烯烃具有-H原子的可发生麦氏重排反应，原子的可发生麦氏重排反应，产生产生28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰.v键断裂还可产生键断裂还可产生CnH2n+1系列峰。系列峰。v烯烃易失去一个烯烃易失去一个电子，分子离子峰丰度要比烷烃强电子，分子离子峰丰度要比烷烃强.由于由于烯烃有通过双键迁移进行异构化的倾向，双键的位置烯烃有通过双键迁移进行异构化的倾向，双键的位置在裂解过程中并不完全固定在裂解过程中并不完全固定.3 3 环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃1.分子
49、离子峰较支链烷烃强分子离子峰较支链烷烃强，质谱图中可见，质谱图中可见m/z为为41，55，56，69，70等等CnH2n-1和和CnH2n的碎片离子峰。的碎片离子峰。2.烷基取代的环烷烃容易丢失烷基，优先失去大集团，正烷基取代的环烷烃容易丢失烷基，优先失去大集团，正电荷留在环上。电荷留在环上。A饱和环烷烃饱和环烷烃B环烯烃环烯烃环己烯烃能进行逆环己烯烃能进行逆D-A反应和反应和H-转移的断裂，生成转移的断裂，生成54，67的碎片离子峰的碎片离子峰544芳烃芳烃芳烃的共轭体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子芳烃的共轭体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，碎片化倾向较弱。它们的分
50、子离子峰有时为基峰。峰，碎片化倾向较弱。它们的分子离子峰有时为基峰。v还有较弱的由还有较弱的由91，77碎片离子峰进一步解离而产生的特征峰碎片离子峰进一步解离而产生的特征峰：C6H6+（78）、）、C5H5+（65，五元环）、，五元环）、C4H4+（51，四圆环），四圆环）、C3H3+（39，三元环），三元环）；v发生发生断裂，产生断裂，产生苄基离子苄基离子m/z为为91的特征峰的特征峰v烷基苯的烷基苯的断键将出现断键将出现C6H5CnH2n+系列峰，如系列峰，如77v苯环取代基苯环取代基位置上有位置上有H的，的，发生麦氏重排产生发生麦氏重排产生C7H8+离子离子(m/z92)。5醇类醇类v醇