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1、谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有合物类型
2、及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法一、基本方法(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见
3、的离子失去碎片的情况有：有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)M-79(Br) M-127(I) (5) 研究低质量端离子峰，
4、寻找不同化合物断裂后生成的特研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列等，烷基苯的特征离子系列为为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。化合物类型。(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可
5、能的结构。必要时，可根据红外和核提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 . 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软分子离子及其元素组成。
6、可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构学结构. 根据分子离子的元素组成可计算根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值环加双键值”。它可提供。它可提供分子骨架信息分子骨架信息. 特征离子。可提供化合物类型信息特征离子。可提供化合物类型信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息（一）应用质谱技术能获得
7、的结构信息. 离子系列。可提供官能团信息离子系列。可提供官能团信息. 失去中性碎片。可提供官能团信息失去中性碎片。可提供官能团信息. 谱图中离子的谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息及丰度也包含结构信息. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息够取得有用的结构信息 质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产
8、物的，在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法还要了解要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法还要了解其他谱图的信息其他谱图的信息2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构图进行对比，才能最终确定未知物的结构4.
9、对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定（二）推测分子结构（二）推测分子结构 有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识例例二、实例二、实例1. 最高峰峰最高峰峰m/z 126（偶数），与碎片峰（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差（奇数）相差u，是失去合理中性物，据此判断是失去合理中性物，据此判断m/z 1
10、26为分子离子峰为分子离子峰2. 除了分子离子峰除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，）都是奇数，因此未知物不含因此未知物不含N3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个个O及及5-6个个C，分子，分子量为量为126的合理化学式只有三个：的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以，由以上判断，最有可能的化学式为上判断，最有可能的化学式为C6H6O34. 根据根据C6H6O3计算环加双键值为计算环加双键值为45. m/z 126与与m/z 95相差相差31u，合理的解释
11、是失去甲氧基，因此，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z 95离子的元素组成为离子的元素组成为C5H3O26. m/z 95与与m/z 67相差相差28u，可能失去，可能失去C2H4或或CO，因为，因为m/z 95只含只含3个个氢，因此失去氢，因此失去CO是正确的是正确的7. 根据上述两点，未知物分子中应含根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯子结构，既甲酯8. 可导出可导出m/z 67组成为组成为C4H3O，环加双键值为，环加双键值为3。由于低于。由于低于m/z 67的大的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃
12、环。由质谱库看出呋喃有显著的喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰峰，未知物谱图有同样峰至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰这两个异构体都能产生谱图中的重要峰若有高分辨质谱数据，即可直接获得若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使的元素组成，使解析大为简化解析大为简化最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构保留时间最终确定未知物结构
13、两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：例例21. 未知物质谱中最高峰未知物质谱中最高峰A是是m/z 101（奇数），与（奇数），与m/z 86（偶数）相差（偶数）相差15u，为失去合理中性物，因此认定，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰为分子离子峰2. 除除m/z 101为奇数外，其余重要峰的为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含为偶数，因此未知物分子含奇数奇数N3. 修正修正m/z 100对对m/z 101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物含由此估算未知物含56个个C4. 分子量为分子量为101，含，
14、含5-6个个C及奇数及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求，能符合此条件及合理化学键要求的化学式只有的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺5. 能够由分子离子（能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：饱和脂肪胺有如下几种：6. 化合物（化合物（1）能产生如右碎）能产生如右碎片：失去与片：失去与C连接的连接的3个甲基中个甲基中的任意一个，都能产生的任意一个，都能产生m/z 86离子，但不易产生离子，但不易产生m/z 58和和m/z 30的显著峰的显著峰7.
15、 化合物（化合物（2）能产生如右碎片：）能产生如右碎片：化合物（化合物（2）能产生较强）能产生较强m/z72而在未知物的谱图中，而在未知物的谱图中，m/z 72峰峰的丰度很低，此外，化合物（的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生不易产生m/z 58的显著峰的显著峰8. 化合物（化合物（3）能产生以下碎片离子）能产生以下碎片离子 由化合物（由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案）为未知物谱图最可能的答案例例41. 未知物谱图中所有显著离子峰的未知物谱图中所有显
16、著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分为奇数，判断谱图中没有出现分子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质，由高分辨质谱数据得到谱数据得到m/z 105，m/z 115及及m/z 133离子的元素组成离子的元素组成2. 由分子离子由分子离子m/z 220，失去甲基得到碎片离子，失去甲基得到碎片离子m/z 205，因为产生，因为产生M-14碎片是极不可能的，可由碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组成同位素丰度推断未知物元素组成3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含分子量为偶数，显著
17、的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N4. 由由m/z 206 的丰度的丰度14.4%推断，推断，m/z 离子含离子含13个个C5. m/z 207的丰度的丰度1.2%暗示未知物分子含暗示未知物分子含1-2个个O，若只含一个，若只含一个O则则H数数不合理，因此不合理，因此m/z 205合理的化学式为合理的化学式为C13H17O26. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为为C14H20O2，环加双键值为，环加双键值为5 7. 在谱图中有显著的离子峰在谱图中有显著的离子峰m/z 91及及m/z 105（C8H9），暗示
18、分子含二），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能结构为：甲基苯基，未知物可能结构为：8. m/z 115的元素组成为的元素组成为C6H11O2，环加双键值为，环加双键值为1，即含一个环或双键。，即含一个环或双键。根据以上结构，可推知它与根据以上结构，可推知它与m/z 105构成互补离子构成互补离子9. m/z 105与与m/z 115的丰度相当，即的丰度相当，即C6H11O2的电离能和二甲基苯基相的电离能和二甲基苯基相近，可推测其为三甲基取代近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可二氧戊环。至此，可推测未知物可能的结构为：能的结构为：以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生
19、丰度很高的峰，一以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一些重要碎片产生途径如下：些重要碎片产生途径如下：这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要性性答案： 未知物为2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环例例51. 未知物谱图中质量数最高的未知物谱图中质量数最高的A峰是峰是m/z 220(偶数偶数),与与m/z 205(奇数奇数)相相差差15u,为失去合理中性物为失去合理中性物,因此认为因此认为m/z 220为分子离子峰为分子离子峰2. m/z 220为偶数为偶数
20、,重要的碎片峰重要的碎片峰m/z 205,m/z 177,m/z 151为奇数，因为奇数，因此未知物可能不含此未知物可能不含N3. 由由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O4. m/z 220与与m/z 205相差相差15u，即失去甲基。，即失去甲基。m/z 205与与m/z 177相差相差28u，可能是，可能是CO，而失去乙酰基则生成，而失去乙酰基则生成,m/z 177碎片离子，由此可求碎片离子，由此可求得得m/z 177离子组成为离子组成为C14H95. m/z 177和和m/z 178的相对丰度也支持了这一元素组成，由的相对丰度也
21、支持了这一元素组成，由C14H9计算计算环加双键值为环加双键值为10。在未知物谱中，低于。在未知物谱中，低于m/z 177的碎片离子峰的丰度的碎片离子峰的丰度较低，其中较低，其中m/z 88和和m/z 151略为突出，这些暗示了略为突出，这些暗示了C14H9为蒽或菲环为蒽或菲环（环叫双键值为（环叫双键值为10） 答案：未知物为3-乙酰菲例例10这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离子元素组成为子元素组成为C9H6O31.未知物谱图中质量数最高的峰是未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离
22、子峰的（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇为奇数；数；m/z 162与与m/z 134相差相差28u，为失去合理中间体，因此认定，为失去合理中间体，因此认定m/z 162为分子为分子离子峰离子峰2.分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N3.由由m/z 162离子的相对丰度推算未知物分子含离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个个C4.由由A+2的相对丰度估算，分子中可能含的相对丰度估算，分子中可能含2-3个个O，可推断出化学式为，可推断出化学式为C9H6O35.分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物分子离子峰
23、为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物6. 未知物化学式为未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键。查找天然产物中环加双键值为值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此先尝试从这两类化合物解释未知物谱图先尝试从这两类化合物解释未知物谱图7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基，即多一个羟基8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：环：9. 由香豆素及色酮的
24、质谱图可看到两者都发生消除反应，失去由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去CO，产生，产生M-28碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生M-26碎片碎片离子，而香豆素不发生这种反应离子，而香豆素不发生这种反应10. 未知物的谱图中只有未知物的谱图中只有M-28的碎片峰（的碎片峰（m/z 118），而没有），而没有M-26的的碎片峰（碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能），因此排除了羟基色酮的可能11. 羟基在香豆素羟基在香豆素A环上有环上有4种可能位置，种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法确，质谱无法
25、确定羟基的位置。碎片离子定羟基的位置。碎片离子m/z 134是由分子离子是由分子离子m/z 162经消除反应，失经消除反应，失去去CO而得到的而得到的 在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果答案： 未知物为7-羟基香豆素例例11这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出m/z 254离子的元素组成为离子的元素组成为C15H10O41. 未知物谱图中质量数最高的峰是未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与（偶数），与m/z 226相
26、差相差28u，为失去合理中性物，因此认定，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰为分子离子峰2. 由由m/z 254离子的元素组成离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为计算其环加双键值为113. 分子离子峰为基峰环加双键值为分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生可产生M-28+显著碎片峰，具有显著碎片峰，具有上述特征的化合物可能为黄酮类化合物上述特征的化合物可能为黄酮类化合物4. 观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知物观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知物谱图中有谱图中有M-102m/z 152显著峰，因此，两个羟基在显著峰，
27、因此，两个羟基在A环环答案：未知物为5，7二羟基黄酮附：附：如果分子离子峰的同位素丰度的测量如果分子离子峰的同位素丰度的测量值是准确的，那么由值是准确的，那么由m/z 255及及m/z 256离子的丰度也可推算出离子的丰度也可推算出m/z 256离子的可能元素组成离子的可能元素组成例例12这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分子量为子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO1. 未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术未知物谱图中无显著分子离子峰，
28、需要应用化学电离技术求得确切的分子量及其元素组成求得确切的分子量及其元素组成2. 由化学电离方法得到分子量为由化学电离方法得到分子量为151，元素组成为，元素组成为C9H13NO3. 碎片离子碎片离子m/z 44可能是通过以下反应途径生成：可能是通过以下反应途径生成：4. m/z77，m/z63，m/z51碎片离子的存在，提示有苯基碎片离子的存在，提示有苯基5. 扣除以下两结构（扣除以下两结构（C2H6及及C6H5）后，剩余部分为）后，剩余部分为CH2O6. 分子离子分子离子m/z 151与与m/z 134及及m/z 133分别相差分别相差17u和和18u，因此分，因此分子中应含羟基，剩余部分
29、分子结构为子中应含羟基，剩余部分分子结构为：CHOH7. 把三个部分分子结构把三个部分分子结构拼接起来即为两个可拼接起来即为两个可能的候选化合物：能的候选化合物：答案：未知物为正麻黄碱化合物（1）EI质谱的解释质谱的解释一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工
30、具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法。核磁共振等分析方法。 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释释EI质谱已经越来越少，但是，质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱
31、库中不存在的图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释。化合物质谱的解释。 另外，在另外，在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。分子式确定分子式确定利用一般的利用一般的EI质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分
32、子都是由由C、H、O、N等元素组成的，这些元素大多具有同位素，等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还的分子离子峰外，还有质量为有质量为M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素组成不的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种）将各种化合物（包括化合物（包括C，H，O，N的各种组合）的的各种组合）的M、M+1、M+2的的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的
33、分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为子量为M=150（丰度（丰度100%）。）。M+1的丰度为的丰度为9.9%，M+2的丰的丰度为度为0.88%，求化合物的分子式。根据，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，表可知，M=150化合物有化合物有29个，其中与所给数据相符的为个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种。这种确定确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用量较小，
34、分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。 利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶算机轻而
35、易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。化合物的元素组成。谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。方法和侧重点不同。质谱图一般的解释
36、步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法一、基本方法(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失
37、研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH
38、3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)M-79(Br) M-127(I) (5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列等，烷基苯的特征离子系列为为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。化合物类型。(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单
39、元。再根通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同
40、；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 试判断质谱图试判断质谱图5-53、5-54分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱图。戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。写出谱图中主要离子的形成过程。由图由图5-53可知，可知，m/z57和和m/z29很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z86分分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z57大大29u，该质量，该质量差属合理丢失，且与碎片结构差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图相符合。据此可判断图5-53是是3-戊酮的质谱，
41、戊酮的质谱，m/z57由由裂解产生，裂解产生，m/z29由由i裂解产生。裂解产生。图图5-54是是2-戊酮的质谱，图中的基峰为戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰，其他离子的丰度都很低，这是度都很低，这是2-戊酮进行戊酮进行裂解和裂解和i裂解所产生的两种离子质裂解所产生的两种离子质量相同的结果。量相同的结果。未知物质谱图未知物质谱图5-55如下，红外光谱显示该未知物在如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。解解 从质谱图可得知以下结构信息：从质谱图可得知以下结构信息： m/z88为分子离子峰；为分子离子峰； m/z88与与
42、m/z59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断，为合理丢失。且丢失的片断可能为可能为C2H5或或CHO； 谱图中有谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。醚。由于由于IR谱在谱在17401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，可无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应峰可通过以下重排反应产生产生CH2CH2HOCH2HOCH2m/z 3
43、1CH2CH2据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程OCH3CH2CH2OCH2CH3CH2OCH2CH2Hm/z 88m/z 59CH2OHCH2CH2m/z 31某化合物的质谱如图5-56所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。 解解 由该化合物质谱图可知由该化合物质谱图可知 分子离子峰分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；原子； m/z149与相邻峰与相邻峰m/z106质量相差质量相差43u，为合理丢失，丢
44、失，为合理丢失，丢失的碎片可能是的碎片可能是CH3CO或或C3H7; 碎片离子碎片离子m/z91表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 结构单元。结构单元。综合以上几点以及题目所给的综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物谱图数据得出该化合物可能的结构为可能的结构为图图5-56质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为CH2CH2NHCCH3OH2CNHCOCH3m/z 106m/z 43m/z 91H2CNHCOCH3H2CCOCH3m/z 106NH例10-18 下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构解： 相对分子质量为相对分子质量为102，分子式只可能，
45、分子式只可能C5H10O2。m/z74有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为从以上数据分析，化合物是酯从以上数据分析，化合物是酯。CH3CH2HCCH3COHO29734557HCCOHOHCH3m/z 74CH3CH2CH2COOCH35943713187CH2COCH3OHm/z 74由元素分析测得某化合物的组成式为由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图，其质谱图如图，确定化合物结构式如图，确定化合物结构式： 该化合物
46、分子量该化合物分子量 M=136 该化合物的不饱和度该化合物的不饱和度 由于不饱和度为由于不饱和度为5，而且质谱中存在，而且质谱中存在m/z 77，39,51等峰，可以推断等峰，可以推断该化合物中含有苯环。该化合物中含有苯环。 高质量端质谱峰高质量端质谱峰m/z105是是m/z 136失去质失去质量为量为31的碎片（的碎片（-CH2OH或或-OCH3）产生的，）产生的，m/z 77(苯基苯基)是是m/z 105失去质量为失去质量为28的碎片（的碎片（-CO或或-C2H4）产生的。因为质谱中没有）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以离子，所以m/z105对应的是对应的是136失去失去CO
47、，而不是，而不是136失去失去C2H4。推断化合物的结构为推断化合物的结构为 ?(m a i nl i b )? Benzoi c? a ci d , ? m ethyl ? ester102030405060708090100110120130140150?0?50?100152739455159 657792105118136OO某未知物质谱图，试确定其结构。 由质谱图可以确定该化合物的分子量由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是是m/z 154的同位素峰。的同位素峰。 由由m/z154和和m/z156之比约为之比约为3：1，可以推测化合物中含有一，可以推测化合物中含
48、有一个个Cl原子。原子。 m/z154失去失去15个质量单位（个质量单位（CH3）得）得m/z139离子。离子。 m/z139失去失去28个质量单位（个质量单位（CO，C2H4）得）得m/z111离子。离子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。是苯环的特征离子。 m/z 43可能是可能是-C3H7或或-COCH3生成的离子。生成的离子。 由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有： 根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为： (a) (b)(c)上述三种结构中，如果是上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的，则质
49、谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据，根据一般规律，该化合物也应该有一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子离子，尽管离子强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。，其断裂情况与谱图完全一致。 如果只依靠质谱图的解释，可能给出如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和和(c)两种结构式。两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：然后用下面的方法进一步判断：查查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。的标准质谱图。看哪个与未知谱图
50、相同。利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。利用利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知谱图，最后确定未知?(m a i nl i b )? Etha none, ? 1-(4-chl orop henyl )-102030405060708090100 110 120 130 140 150 160 170?0?50?100152638435063758598111123139154OC l?(m a i nl i b )? Benzene, ? 1-chl or