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1、X X射线物相分析要点射线物相分析要点姜传海姜传海上海交通大学材料科学与工程学院上海交通大学材料科学与工程学院X射线的衍射现象射线的衍射现象 X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。花样都是其内部原子分布规律的反映。研究研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。度两方面问题。衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位决定
2、，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。置有关。衍射方向衍射方向：是由布拉格方程方程所决定是由布拉格方程方程所决定式式中中d为为晶晶面面间间距距，入入射射线线(或或反反射射线线)与与晶晶面面之之夹夹角角即即布布拉拉格格角角，2入入射射线线与与衍衍射射线线之之间间的的夹夹角角则则为为，辐辐射线波长，射线波长，n 为整数即反射的级。为整数即反射的级。布拉格方程的应用布拉格方程的应用 在在实实际际应应用用中中，如如果果知知道道其其中中二二个个参参数数，就就可求出其余的一个参数。可求出其余的一个参数。用用已已知知的的射射线线分分析析未未知知试试样样，通通过过测测量量衍衍射射角角来来求求得得试试样
3、样的的晶晶面面间间距距d值值，这这就就是是常常规规衍衍射射分析。分析。用用一一种种已已知知面面间间距距的的晶晶体体，反反射射从从未未知知试试样样发发射射出出的的X射射线线，通通过过测测量量衍衍射射角角求求得得X射射线线波波长长值，这就是值，这就是X射线光谱学或称波谱分析。射线光谱学或称波谱分析。衍射强度衍射强度 布布拉拉格格方方程程只只是是解解决决了了衍衍射射方方向向问问题题，对对衍衍射射强度的描述却无能为力。强度的描述却无能为力。获获得得严严格格物物理理意意义义的的辐辐射射强强度度比比较较困困难难，通通常常所说的强度均是指相对强度。所说的强度均是指相对强度。X射射线线照照射射到到晶晶体体后后
4、，在在不不同同衍衍射射方方向向上上强强度度将将发发生生变变化化，这这种种变变化化不不但但受受晶晶体体结结构构影影响响，而而且与原子在晶胞中位置及原子种类有关。且与原子在晶胞中位置及原子种类有关。晶晶体体的的衍衍射射强强度度，归归根根结结底底是是X射射线线受受众众多多电电子散射后的干涉与叠加结果。子散射后的干涉与叠加结果。实际多晶体的衍射强度公式实际多晶体的衍射强度公式 从从单单电电子子对对电电磁磁波波的的散散射射，推推演演到到单单原原子子、晶晶胞和理想晶体散射，以及实际晶体的衍射强度。胞和理想晶体散射，以及实际晶体的衍射强度。在在实实际际工工作作中中，只只需需要要了了解解各各衍衍射射线线的的相
5、相对对强度，故可简化为强度，故可简化为式式中中V被被照照射射多多晶晶材材料料体体积积，Vc晶晶胞胞体体积积，Phkl为为(hkl)晶晶面面多多重重因因子子，|Fhkl|2为为(hkl)晶晶面面结结构构因因子子，Lp为为角角因因子子或或洛洛伦伦兹兹-偏偏振振因因子子，A吸吸收收因子，因子，e-2M温度因子。温度因子。衍射方法衍射方法 与与其其它它物物理理测测试试方方法法相相比比，X射射线线衍衍射射是是非非破破坏坏性性的的，实实验验结结果果准准确确可可靠靠，真真正正代代表表检检测测区域的平均效果。区域的平均效果。而而且且对对试试样样没没有有太太严严格格的的要要求求，可可采采用用粉粉末末或块状试样，
6、可直接对小型零件进行测量。或块状试样，可直接对小型零件进行测量。根根据据记记录录衍衍射射信信息息的的方方式式，X衍衍射射方方法法可可分分为照相法和衍射仪法。为照相法和衍射仪法。衍衍射射仪仪法法在在近近几几十十年年中中得得到到了了很很大大发发展展，出出现现了了粉粉末末衍衍射射仪仪、四四圆圆及及微微区区衍衍射射仪仪等等，在在大大多数场合下取代了照相法。多数场合下取代了照相法。测量条件测量条件 在在X射射线线衍衍射射分分析析前前，必必须须对对仪仪器器进进行行精精心心调调整整和和校校准准，以以获获得得最最大大衍衍射射强强度度、最最佳佳分分辨辨率率和正确的角度读数。和正确的角度读数。根据实验对象及目的，
7、选择合适测量条件。根据实验对象及目的，选择合适测量条件。试样要求试样要求 X射射线线衍衍射射分分析析中中，常常见见试试样样包包括括块块状状试试样样和和粉粉末末试试样样，可可能能是是晶晶体体也也可可能能是是非非晶晶体体，可可能是多晶也可能是单晶。能是多晶也可能是单晶。块块状状试试样样并并没没有有严严格格的的要要求求，但但尺尺寸寸太太小小时时衍衍射信号较弱。射信号较弱。当当块块状状试试样样织织构构严严重重时时，对对其其相相互互垂垂直直的的三三个个表面分别分析，以得到较全面的实验结果。表面分别分析，以得到较全面的实验结果。试样被测表面平整和清洁。试样被测表面平整和清洁。粉粉末末试试样样也也没没有有严
8、严格格要要求求，但但试试样样太太少少时时衍衍射信号较弱，一般需要射信号较弱，一般需要20180.5mm3体积。体积。定定性性分分析析时时粒粒度度应应小小于于40m即即350目目，定定量量分分析时粒度应小于析时粒度应小于10m。简简单单确确定定粒粒度度方方法法，捏捏住住少少量量粉粉末末碾碾动动，手手指间没有颗粒感觉，此时粒度大致指间没有颗粒感觉，此时粒度大致10m影响影响测量结果的因素测量结果的因素 光源、狭缝、测量及记录系统等。光源、狭缝、测量及记录系统等。光源包括光源包括靶材类型与焦点尺寸靶材类型与焦点尺寸。为为减减少少试试样样荧荧光光辐辐射射，靶靶材材选选择择是是Z靶靶=Z样样+1或或Z靶
9、靶 Z样样，Z是原子系数是原子系数。如如果果试试样样中中含含有有多多种种元元素素，应应在在含含量量较较多多的的几几种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材。种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材。在在实实际际工工作作中中，靶靶材材选选择择还还必必须须顾顾及及其其它它方方面面。其中其中Cu靶是用途最广的靶材。靶是用途最广的靶材。靶靶的的表表观观焦焦点点尺尺寸寸与与射射线线的的取取出出角角有有关关。较较小小的的取取出出角角，表表观观焦焦点点尺尺寸寸较较细细，可可以以提提高高射射线线分分辨率，但此时的辐射效率即强度较低。辨率，但此时的辐射效率即强度较低。兼兼顾顾到到分分辨辨率率与与辐辐射射强强度度，通
10、通常常在在衍衍射射实实验验时时选择为选择为6的取出角。的取出角。管电压与管电流管电压与管电流 当当管管压压较较低低时时特特征征X射射线线强强度度近近似似与与其其平平方方呈呈正正比比，当当管管压压超超过过激激发发电电压压56倍倍时时射射线线强强度度的的增加率下降。增加率下降。管管电电压压较较低低时时特特征征X射射线线与与连连续续X射射线线强强度度之之比比，随随管管压压的的增增加加接接近近一一个个常常数数，但但当当管管压压超超过过激发电压激发电压45倍时反而变小。倍时反而变小。常用常用Cu靶最佳管电压范围为靶最佳管电压范围为3545kV 管管电电流流的的影影响响相相对对简简单单，由由于于X射射线线
11、辐辐射射强强度度与管电流呈正比与管电流呈正比。可可通通过过调调节节管管电电流流来来增增加加辐辐射射线线输输出出功功率率，但但最最大大负负荷荷不不允允许许超超过过额额定定功功率率的的80%，否否则则会会影影响响X射线管的使用寿命。射线管的使用寿命。各类狭缝各类狭缝 衍衍射射仪仪中中有有三三个个狭狭缝缝是是经经常常更更换换，分分别别为为发发散散狭缝狭缝(DS)、防散射狭缝防散射狭缝(SS)及接收狭缝及接收狭缝(RS)。发发散散狭狭缝缝，决决定定了了射射线线水水平平方方向向的的发发散散角角，限限制试样被照射的面积。制试样被照射的面积。在在定定性性分分析析时时常常选选用用1发发散散狭狭缝缝，在在低低角
12、角衍衍射射时可使用时可使用1/2或或1/6发散狭缝。发散狭缝。防防散散射射狭狭缝缝，是是防防止止空空气气等等物物质质引引起起的的散散射射线线进入探测器，一般与发散狭缝开口角相同。进入探测器，一般与发散狭缝开口角相同。接接收收狭狭缝缝，细细接接收收狭狭缝缝的的衍衍射射分分辨辨率率高高但但强强度度降低，而宽接收狭缝的衍射信噪比大。降低，而宽接收狭缝的衍射信噪比大。定定性性分分析析中中，一一般般采采用用0.3mm接接收收狭狭缝缝，为为获获得较高分辨率可采用得较高分辨率可采用0.15mm的接收狭缝。的接收狭缝。扫描及记录扫描及记录 扫扫描描范范围围，与与被被测测试试样样和和实实验验目目的的有有关关，常
13、常规规定性分析扫描范围为定性分析扫描范围为1090 扫扫描描速速度度，就就是是计计数数管管在在测测角角仪仪圆圆上上均均匀匀转转动动的角速度，以的角速度，以()/min表示。表示。采采用用慢慢速速扫扫描描，可可获获得得较较良良好好的的衍衍射射峰峰形形。但但定性分析允许使用较快的扫描速度。定性分析允许使用较快的扫描速度。扫描方式，分为连续扫描和阶梯扫描。扫描方式，分为连续扫描和阶梯扫描。连连续续扫扫描描是是计计数数管管在在均均匀匀转转动动过过程程中中同同时时进进行行计数测量。计数测量。阶阶梯梯扫扫描描是是让让计计数数管管依依次次转转到到各各角角度度位位置置，停停留并采集数据。留并采集数据。定定性性
14、分分析析工工作作中中一一般般是是采采用用角角度度间间隔隔0.02的的连连续扫描。续扫描。误差分析误差分析 布拉格定律的微分式为布拉格定律的微分式为 可可见见，当当一一定定时时，角角越越大大则则 cot 越越小小即即|d/d d/d|越小。越小。误差误差来源很多来源很多 测角仪测角仪2 的的0误差，与机械制造、安装和调整误差，与机械制造、安装和调整中的误差有关中的误差有关 ，属于系统误差，对各衍射角的，属于系统误差，对各衍射角的影响是恒定的。影响是恒定的。测角仪测角仪2刻度误差，与步进电机及机械传动机刻度误差，与步进电机及机械传动机构制造误差有关，随构制造误差有关，随2角度而变，同一台测角仪角度
15、而变，同一台测角仪这种误差是固定的。这种误差是固定的。试试样样表表面面离离轴轴误误差差，试试样样表表面面不不与与测测角角仪仪转转轴轴重重合合、试试样样表表面面宏宏观观不不平平、以以及及不不正正确确的的安安放放试试样样等因素，由此所造成的误差等因素，由此所造成的误差式式中中s偏偏差差距距离离，R聚聚焦焦圆圆半半径径。可可见见，当当2趋趋近近180时，此误差趋近于零。时，此误差趋近于零。试试样样吸吸收收误误差差，也也称称透透明明度度误误差差。通通常常，只只有有当当X射射线线仅仅在在试试样样表表面面产产生生衍衍射射时时，测测量量值值才是正确的。才是正确的。实实际际上上，由由于于X射射线线具具有有一一
16、定定穿穿透透能能力力，即即试试样样内内部部也也有有衍衍射射，相相当当于于存存在在一一个个永永远远为为正正值的偏离轴心距离，使实测的衍射角偏小。值的偏离轴心距离，使实测的衍射角偏小。晶粒大小误差晶粒大小误差 在在实实际际衍衍射射测测试试中中，试试样样照照射射面面积积约约1cm2，起起衍衍射射作作用用的的深深度度视视吸吸收收系系数数而而定定，一一般般为为微微米米数数量级，即量级，即X射线实际照射体积不大。射线实际照射体积不大。如如果果晶晶粒粒度度过过粗粗，会会使使同同时时参参加加衍衍射射的的晶晶粒粒数数过过少少，个个别别体体积积稍稍大大并并产产生生衍衍射射的的晶晶粒粒，其其空空间间取向对峰位有明显
17、的影响。取向对峰位有明显的影响。衍衍射射分分析析粉粉末末试试样样，常常以以325目目为为准准，但但325目目筛网孔径近筛网孔径近40m，还是不够细。还是不够细。温度变化误差温度变化误差 试试样样随随温温度度变变化化而而发发生生热热膨膨胀胀或或冷冷收收缩缩，可可引引起点阵参数的变化，从而造成误差。起点阵参数的变化，从而造成误差。定峰误差定峰误差 衍衍射射谱谱线线角角因因子子因因素素，对对衍衍射射线线形形产产生生一一定定影响，对于宽化的衍射线，此效应更为明显。影响，对于宽化的衍射线，此效应更为明显。利利用用角角因因子子校校正正后后的的衍衍射射线线，来来确确定定衍衍射射峰峰位位角角2值值，可可采采用
18、用半半高高宽宽中中点点及及顶顶部部抛抛物物线线等等定峰方法，确保定峰精度。定峰方法，确保定峰精度。任任何何多多晶晶物物质质都都具具有有其其特特定定的的X射射线线衍衍射射谱谱，在此衍射谱中包含大量的结构信息。在此衍射谱中包含大量的结构信息。衍衍射射谱谱线线正正如如人人的的指指纹纹一一样样，是是鉴鉴别别物物质质结结构构及类别的主要标志。及类别的主要标志。根根据据此此特特点点，国国际际上上建建立立了了相相应应的的标标准准物物质质衍衍射卡片库，收集了大量多晶物质的衍射信息。射卡片库，收集了大量多晶物质的衍射信息。卡卡片片库库中中包包含含了了标标准准物物质质晶晶面面间间距距和和衍衍射射强强度度，这是进行
19、物相分析的重要参考数据。这是进行物相分析的重要参考数据。物物相相分分析析与与化化学学分分析析不不同同，化化学学分分析析仅仅获获得得物物质质中中的的元元素素组组分分，物物相相分分析析则则得得到到这这些些元素所构成的物相。元素所构成的物相。而而且且，物物相相分分析析还还是是区区分分相相同同物物质质同同素素异异构体的有效方法。构体的有效方法。定性物相分析定性物相分析 自自动动X射射线线衍衍射射仪仪，不不但但能能确确定定谱谱线线中中各各衍衍射射峰峰强强度度及及衍衍射射角角，还还可可以以自自动动计计算算晶晶面面间间距距d及及相对强度相对强度I，一般能够满足定性分析的要求。一般能够满足定性分析的要求。定性
20、分析的核心就是进行卡片检索。定性分析的核心就是进行卡片检索。目目前前，手手工工检检索索方方式式已已逐逐渐渐被被计计算算机机检检索索所所代代替，大大提高了检索的速度和准确性。替，大大提高了检索的速度和准确性。定定性性分分析析的的原原理理和和方方法法虽虽然然简简单单，但但在在实实际际工工作中往往会碰到一些问题。作中往往会碰到一些问题。关于关于d和和I值的偏差值的偏差 晶晶面面间间距距是是定定性性物物相相分分析析的的主主要要依依据据，由由于于试试样和测试条件的差异，不可避免存在误差。样和测试条件的差异，不可避免存在误差。d测测量量值值与与卡卡片片标标准准值值之之间间存存在在偏偏差差，这这种种偏偏差随
21、差随d增大增大(即即 2减小减小)而增加。而增加。被被测测物物相相含含有有固固溶溶元元素素时时，偏偏离离可可能能更更大大，需需要根据试样本身情况加以判断。要根据试样本身情况加以判断。相相对对衍衍射射强强度度I，对对试试样样状状态态和和实实验验条条件件等等很很敏敏感感，即即使使获获得得较较为为准准确确的的强强度度测测量量，也也可可能能与卡片中数据存在差异与卡片中数据存在差异 当当实实验验所所用用的的辐辐射射波波长长与与卡卡片片不不同同时时，相相对对强强度的差别则更为明显。度的差别则更为明显。不不同同相相的的晶晶面面间间距距接接近近时时，可可能能造造成成衍衍射射线线条条重叠，无法确定出各物相衍射强
22、度。重叠，无法确定出各物相衍射强度。存在织构时，相对强度会出现反常分布。存在织构时，相对强度会出现反常分布。总总之之，许许多多因因素素均均导导致致实实测测卡卡片片不不符符，在在定定性性分析中不要过分计较衍射强度的问题。分析中不要过分计较衍射强度的问题。在检索过程中也会遇到很多困难。在检索过程中也会遇到很多困难。不同相的衍射线会因晶面间距相近而重叠，致不同相的衍射线会因晶面间距相近而重叠，致使谱线中最强线可能并非某单相的最强线，而是使谱线中最强线可能并非某单相的最强线，而是由多个相次强线叠加的结果。由多个相次强线叠加的结果。以这样的线条作为某相最强线，将查找不到任以这样的线条作为某相最强线，将查
23、找不到任何对应的卡片，将查找不到任何对应的卡片。何对应的卡片，将查找不到任何对应的卡片。比较复杂的定性物相分析工往往需经多次尝试比较复杂的定性物相分析工往往需经多次尝试方可成功。方可成功。有时需要分析其化学成分，并结合试样的来源有时需要分析其化学成分，并结合试样的来源以及处理或加工条件，以及处理或加工条件，根据物质相组成方面的知根据物质相组成方面的知识，才能得到合理可靠的结论。识，才能得到合理可靠的结论。若待测物质谱线中若待测物质谱线中d及及I值与卡片存在误差，要值与卡片存在误差，要求在测量数据过程中尽可能减少误差，并且适当求在测量数据过程中尽可能减少误差，并且适当放宽检索所规定的误差范围。放
24、宽检索所规定的误差范围。所谓标准卡片，其本身也可能存在误差。所谓标准卡片，其本身也可能存在误差。在分析多相混合物衍射谱时，如果某个相的含在分析多相混合物衍射谱时，如果某个相的含量过少，有可能根本不出现衍射线。例如钢中碳量过少，有可能根本不出现衍射线。例如钢中碳化物、夹杂物就是如此。化物、夹杂物就是如此。在此情况下，须对试样进行电解萃取，使基体在此情况下，须对试样进行电解萃取，使基体溶解掉，而欲分析的微量相沉积下来。溶解掉，而欲分析的微量相沉积下来。在分析金属的化学热处理层、氧化层、电镀层在分析金属的化学热处理层、氧化层、电镀层时，有时由于表面层太薄而观察不到其中某些相时，有时由于表面层太薄而观察不到其中某些相的衍射线条。的衍射线条。这时，除考虑增加入射线强度，提高探测器灵这时，除考虑增加入射线强度，提高探测器灵敏度之外，还应考虑采用能被试样基体强烈吸收敏度之外，还应考虑采用能被试样基体强烈吸收的辐射。的辐射。