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1、3.1 偏摩尔量偏摩尔量 前前面面所所讨讨论论的的热热力力学学单单相相体体系系大大多多是是纯纯物物质质（单单组组分分）或或多多种种物物质质（多多组组分分）但组成不变的情形；但组成不变的情形；所所涉涉及及的的体体系系的的热热力力学学量量（如如 U、H、S、F、G 等等）均均指指各各组组分分的的含含量量不不变变时的值；时的值；要要描描述述这这样样的的体体系系的的状状态态，只只需需要要两两个个状态性质（如状态性质（如 T，P）即可；即可；但对没有确定组成的多组分单相体系：但对没有确定组成的多组分单相体系：例例如如：一一个个没没有有确确定定组组成成比比例例的的均均相相混混合合物（如：溶液）物（如：溶液
2、）即即使使规规定定了了体体系系的的温温度度和和压压力力（T,P），体系的状态也并没有确定。体系的状态也并没有确定。例如：例如：298K，P 下下 100ml水水+100ml乙醇混合，乙醇混合，混合溶液的热力学量混合溶液的热力学量 体积体积(V)并不并不等于各纯组分单独存在时的体积之和等于各纯组分单独存在时的体积之和(200 ml)，而是而是 190 ml；若若改改为为 150 ml水水+50 ml乙乙醇醇混混合合（各各纯纯组组分分单单独独存存在在时时的的体体积积和和为为200ml），而混合体积约而混合体积约 195 ml。即即各各组组分分单单独独存存在在时时的的体体积积和和相相同同的的水水和和
3、乙乙醇醇，混混合合组组成成不不同同，体体系系的的热热力力学学量（量（V）也不同。也不同。这这说说明明对对多多组组分分单单相相体体系系，仅仅规规定定体体系系的温度和压力，还不能确定体系的状态。的温度和压力，还不能确定体系的状态。要要确确定定该该体体系系的的容容量量性性质质（如如V），还还须规定各组分的量；须规定各组分的量；要要确确定定该该体体系系的的强强度度性性质质（如如密密度度），也须规定各组分的浓度。也须规定各组分的浓度。由由此此需需要要引引入入一一个个新新的的概概念念 偏偏摩摩尔量尔量一、偏摩尔量一、偏摩尔量 设设一一体体系系由由 1、2、3若若干干种种物物质质所所组组成成，要要确确定定体
4、体系系的的状状态态，除除规规定定体体系系的的 T,P以外，还要确定每一组分的摩尔数。以外，还要确定每一组分的摩尔数。即即体体系系的的任任何何一一种种容容量量性性质质 Z（如如V、G、S、U等等）可可看看作作是是 T,P,n1,n2 的的函函数，写成函数形式：数，写成函数形式：Z=Z（T,P,n1,n2）当体系的状态发生任意无限小量的变化，当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数状态函数 Z 的改变量是一全微分：的改变量是一全微分：Z=Z（T,P,n1,n2）dZ=(Z/T)P,ndT+(Z/P)T,ndP+(Z/n1)T,P,nj(j 1)dn1+(Z/n2)T,P,nj(j 2)dn2+
5、n在恒温恒压下：在恒温恒压下：其中其中i，j 为组分的标号，为组分的标号，k 为组分总数为组分总数令：令：则上式可表为：则上式可表为：注意：注意：1）只只有有体体系系的的容容量量性性质质才才有有偏偏摩摩尔尔量量，而而体体系系的的强强度度性性质质则则没没有有。因因为为只只有有容容量量性质才与体系中组分的数量有关。性质才与体系中组分的数量有关。2）只只有有在在恒恒温温恒恒压压条条件件下下的的偏偏微微商商才才称称为为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。例如：例如：(Z/ni)T,V,nj(j i)不是偏摩尔量。不是偏摩尔量。3）偏摩尔量的物理意义：）偏摩尔量的物理意义：“恒恒
6、温温恒恒压压下下，往往无无限限大大的的体体系系中中加加入入1 mol 组组分分 i（此此时时其其他他组组分分浓浓度度保保持持不不变变）所所引引起起体体系系中中某某容容量量性性质质 Z 的变化。的变化。”一般地：一般地：n从从微微商商的的概概念念理理解解，以以体体系系的的容容量量性性质质V对组分对组分i 的摩尔数的摩尔数ni作作V ni曲线曲线；n在在ni=m时时的的斜斜率率，即即组组分分i 的的量量为为m时，体系中组分时，体系中组分i 的偏摩尔体积：的偏摩尔体积：这也是偏摩尔量的求法之一。这也是偏摩尔量的求法之一。所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组
7、分体系中组分 i 改变无限小量改变无限小量 d ni 时，体时，体系容量性质系容量性质 Z 的变化率：的变化率：(Z/ni)T,P,nj(j i)（斜率）斜率）二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式 假假设设一一体体系系由由 nAmol 的的 A 和和 nBmol 的的 B 所所组组成成，在在恒恒温温恒恒压压下下往往此此体体系系中中加加无无限限小小量量 dnA的的 A 和和 dnB的的 B 时时，体体系系的某个热力学量的某个热力学量 Z 的变化就可表示为：的变化就可表示为：若连续不断地往此体系中加入若连续不断地往此体系中加入dnA和和dnB，且保持且保持dnA:dnB=nA:nB不变；不
8、变；即即保保持持所所加加入入物物质质的的组组分分比比与与原原溶溶液液的的组组分比相同。分比相同。积分积分(1)式：式：（nA：0nA，nB：0nB）n当当Z为为V时，上式即为：时，上式即为：上式表示：在一定温度、压力下，体上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。的乘积之和。当当体体系系由由多多种种组组分分时时，可可得得多多组组分分均均相相体系偏摩尔量集合公式：体系偏摩尔量集合公式：公公式式表表明明体体系系某某容容量量性性质质Z等等于于该该状状态态（温温度度、压压力
9、力、浓浓度度）下下各各组组分分的的偏偏摩摩尔量对体系的贡献之和。例如：尔量对体系的贡献之和。例如：（注意下标，必须是恒温（注意下标，必须是恒温T，恒压恒压P）2.17 化学位（势）化学位（势）一、化学势及自发过程判据一、化学势及自发过程判据1.化学势定义化学势定义在在所所有有容容量量性性质质的的偏偏摩摩尔尔量量中中，有有一一种种偏摩尔量特别重要偏摩尔量特别重要 偏摩尔自由能；偏摩尔自由能；偏偏摩摩尔尔自自由由能能有有个个专专有有名名称称，叫叫“化化学势学势”，用符号，用符号 i 表示，表示，可写为：可写为：2.化学势的意义化学势的意义 对多组分均相体系，对多组分均相体系，G=G(T,P,n1,
10、n2,)dG=(G/T)P,n dT+(G/P)T,n dP +(G/ni)T,P,nj(j i)dni (1)对于封闭体系，有基本公式：对于封闭体系，有基本公式：dG=S dT+V dP+Wr,f (2)化学化学势势的定义式。的定义式。显然，显然，(1)、(2)式等价，即式等价，即 (G/T)P,n=S (G/P)T,n=V 下标下标 n 表示体系各组成不变。表示体系各组成不变。dG=(G/T)P,ndT+(G/P)T,ndP+(G/ni)T,P,nj(j i)dni(1)dG=SdT+VdP+Wr,f(2)又又 idni=(G/ni)T,P,nj(j i)dni=Wr,f idni=Wr,
11、f(3)n可可逆逆有有用用功功为为最最大大有有用用功功，即即idni为为体体系系能能作作的的最最大大有有用用功功（可可逆逆非非体体积积功功）。由由(1)、(2)式等价式等价(3)式代入式代入(2)式式dG=SdT+VdP+idni(4)n一般地：一般地：Wf Wr,fn代入代入(3)式：式：idni Wfn或：或：id ni Wf（“=”可可逆逆，“”不不可可逆）逆）idni=Wr,f(3)dG=SdT+VdP+Wr,f(2)当无非体积功时，当无非体积功时，WF=0，代入上式代入上式 i d ni 0 （Wf=0）“=”：平衡可逆过程；：平衡可逆过程；“”：自发不可逆过程。：自发不可逆过程。i
12、d ni Wf 上式表明：上式表明：组组分分的的化化学学势势（同同一一物物质质在在不不同同状状态态下下的的化化学学势势不不同同）是是决决定定物物质质传传递递方方向和限度的强度因素。向和限度的强度因素。idni 0（Wf=0）3.注意注意偏偏摩摩尔尔自自由由能能只只是是化化学学势势 i 的的一一种种形形式式，还可得到还可得到 i 的其他表达形式。的其他表达形式。将将 i d ni=Wr,f 代入基本公式得：代入基本公式得：dU=TdSPdV+id ni dH=TdS+VdP+id ni dF=SdTPdV+id ni dG=SdT+VdP+id ni dU=TdSPdV+idnidH=TdS+V
13、dP+idnidA=SdTPdV+idnidG=SdT+VdP+idni由由此此得得到到 i 的的几几种种表表达达式式。其其中中后后面面几几种种 i 的表示法用得较少，主要是第一种。的表示法用得较少，主要是第一种。后后三三项项都都不不是是偏偏摩摩尔尔量量，因因为为不不是是恒恒温温、恒压条件。恒压条件。封闭体系自发、可逆判据：封闭体系自发、可逆判据：id ni 0 （WF=0）在恒温、恒压下，在恒温、恒压下，dG=SdT+VdP+id ni=id ni自发、可逆判据演变成：自发、可逆判据演变成：(dG)T,P 0 （Wf=0）二、化学势二、化学势 i 在多相平衡中的应用在多相平衡中的应用 自发、
14、可逆判据：自发、可逆判据：id ni 0 （WF=0）dG=SdT+VdP+id ni在恒温、恒压下，演变成判据：在恒温、恒压下，演变成判据：(dG)T,P 0（WF=0）现现讨讨论论恒恒温温恒恒压压下下一一平平衡衡体体系系，设设有有 和和 两相；两相；若若有有微微量量的的物物质质 i 可可逆逆地地从从 相相转转变变成成 相（相（d ni 0）则则 相的自由能变化为：相的自由能变化为：dG=i dni 而而 相的自由能变化为：相的自由能变化为：dG=i dni n其其中中 i、i 为为组组分分i分分别别在在 相相、相相的化学势；的化学势；dni 为为 相中组分相中组分i的变化量；的变化量；dn
15、i 为为 相中组分相中组分i的变化量。的变化量。n显然：显然：dni=dni（0）dG=i dni 体系总的自由能变化：体系总的自由能变化：dG=dG +dG =(i i )dni 恒温恒压下体系可逆相变：恒温恒压下体系可逆相变：(dG)T,P,Wf=0=0，且且 d ni 0 i =i （恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变）dni=dni（0）dG=i dni dG=i dni n上上式式表表明明，多多相相多多组组分分体体系系达达成成平平衡衡的条件为：的条件为：n除除体体系系各各相相的的温温度度和和压压力力必必须须相相同同以以外外，任任一一组组分分在在各各相相中中的的化化学学势势也也必必须相
16、等，即：须相等，即：i=i=i i=i（恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变）若若组组分分 i 在在 、相相中中的的化化学学势势 i、i 不等：不等：i i 则则 相变过程中相变过程中（d ni 0）(dG)T,P,WF=0=(i i )dni 0 即即组组分分 i 从从 相相转转变变成成 相相为为自自发发不不可可逆过程。逆过程。结论：结论：若若组组分分 i 在在各各相相中中的的化化学学势势不不等等，自自发发变变化化的的方方向向总总是是从从化化学学势势较较高高的的相相流流向向化化学学势势较较低低的的相相，直直到到两两相相中中的的化化学学势势相等为止。相等为止。可可类类比比电电流流的的流流动动方方
17、向向，总总是是从从电电势势高高处处流流向向电电势势低低处处。化化学学势势的的高高低低决决定定了了物质在不同相中的流动方向。物质在不同相中的流动方向。三、化学势在化学平衡中的应用三、化学势在化学平衡中的应用 从一具体的化学反应为例：从一具体的化学反应为例：2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）恒温恒压下，恒温恒压下，有有 dn(0)mol 的的 O2 消失时消失时必有必有 2 dn(0)mol 的的 SO2 消失消失同时产生同时产生 2 dn(0)mol 的的 SO3过程自由能变化：过程自由能变化：(dG)T,P=id ni =2 SO3 dn 2 SO2 dn O2 dn =（2 SO3
18、2 SO2 O2）dn当当 Wf =0，达到平衡时：达到平衡时：i dni=0即：即：2 SO3 2 SO2 O2=0或：或：2 SO2+O2=2 SO3 上式为无有用功的化学反应的平衡条件。上式为无有用功的化学反应的平衡条件。如果：如果：id ni 0 即：即：2 SO2+O2 2 SO3（Wf=0）则：化学反应能自左向右自发进行。则：化学反应能自左向右自发进行。2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）结论：结论：对任意化学反应（对任意化学反应（Wf=0）：）：i Ri(反应物反应物)i Pi(产物产物)i i(反应物反应物)i i(产物产物)反应自发；反应自发；i i(反应物反应物)=i
19、 i(产物产物)平衡可逆；平衡可逆；i i(反应物反应物)i i(产物产物)逆向自发。逆向自发。四、理想气体的化学势四、理想气体的化学势 1.单组分理想气体的化学势单组分理想气体的化学势 单组分：单组分：“单组分体系的偏摩尔自由能（即化学单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。势）等于其在纯态时的摩尔自由能。”或：或：在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为：由能可表示为：Gm(T,P)=Gm(T,P)+RTln(P/P)其中：其中：Gm(T,P)=(T,P)；Gm(T,P)=(T,P)理想气体的化学势可表示为：理想气体的化学
20、势可表示为：(T,P)=(T,P)+RT ln(P/P)（单组分理想气体）单组分理想气体）其中：其中：P 为理想气体的压力；为理想气体的压力；为标准压力为标准压力P 时的化学势时的化学势 标准态标准态化学势（它仅是温度化学势（它仅是温度 T 的函数）。的函数）。2.混合理想气体的化学势混合理想气体的化学势 对对混混合合理理想想气气体体来来说说，其其中中某某种种气气体体的的行行为为与与该该气气体体单单独独占占有有混混合合气气体体总总体体积积时的行为相同。时的行为相同。所所以以混混合合理理想想气气体体中中某某种种气气体体的的化化学学势势表表示示法法与与该该气气体体在在纯纯态态时时的的化化学学势势的
21、的表表示示法法相相同同（理理想想气气体体忽忽略略分分子子间间相相互互作用）。作用）。混合理气中组分混合理气中组分 i 的化学势：的化学势：i(T,Pi)=i(T,P)+RT ln(Pi/P)其中其中Pi 为混合理气中组分为混合理气中组分 i 的分压的分压 Pi=xi P；i(T,P)为为组组分分 i 分分压压为为 Pi=P 时时的的化化学学 势势（组组 分分 i 标标 准准 态态 化化 学学 势势），也也 即即 组组分分 i 单单独独存存在在并并且且压压力力为为P 时时的的化化学学势势（也是（也是 T 的函数）；的函数）；i*(T,P)为为纯纯组组分分 i 在在(T,P)时时的的化化学学势。势
22、。混混合合理理想想气气体体的的总总自自由由能能，可可用用集集合合公公式表示：式表示：G=ni i i(T,Pi)=i(T,P)+RTln(Pi/P)=i(T,P)+RTln(P/P)+RTlnxi=i*(T,P)+RTlnxi五、实际气体的化学势五、实际气体的化学势 1.单组分实际气体单组分实际气体非理想气体：非理想气体：Vm RT/P，故不能得到故不能得到如理想气体化学势形式：如理想气体化学势形式：=+RTln(P/P)为为使使实实际际气气体体的的化化学学势势在在表表达达形形式式上上与与理理想想气气体体相相同同，路路易易士士（Lewis）提提出出一一个个形形式式上上与与理理想想气气体体化化学
23、学势势相相同同的的简简单表达办法；单表达办法；即即将将实实际际气气体体的的压压力力 P 乘乘以以校校正正因因子子 ，得到实际气体的逸度：，得到实际气体的逸度：F=P 式中式中 称为实际气体的称为实际气体的“逸度系数逸度系数”。值值不不仅仅与与气气体体的的特特性性有有关关，还还与与温温度度和和压力有关；压力有关；一一般般说说来来，在在一一定定温温度度下下，压压力力不不太太高高时时，1；当当压压力力很很大大时时，例例如如常常温温(308.6K)下下 O2 在在 P 500 P 时，时，1；F=P （注意：（注意：为无量纲量）为无量纲量）当压力当压力 P 0 时，实际气体时，实际气体 理想气体，理想
24、气体，此时此时 1，即：，即：F=P 因此，实际气体的化学势可表为：因此，实际气体的化学势可表为：=(T,F=P)+RT ln(F/P)=(T,F=P)+RT ln(P/P)当当 P 0 时时，1，F P，上上式式还还原原为理想气体化学势：为理想气体化学势：=(T,P=P)+RT ln(P/P)说明：说明：n(T,F=P)为温度为温度T时，逸度时，逸度F=P时实际气体的化学势，为标准态化时实际气体的化学势，为标准态化学势。学势。n已规定理想气体的标准态为已规定理想气体的标准态为(T,P)；而实际气体标准态为而实际气体标准态为(T,F=P)，即：即：P =F=P=(T,F=P)+RTln(P/P
25、)为为简简便便起起见见，进进一一步步规规定定实实际际气气体体的的标标准准态为：态为：P=P，且且 =1 (也也符符合合 F=P)这这是是一一个个假假想想状状态态，用用它它作作为为实实际际气气体体的的标准态，则：标准态，则：=(T,P=P,=1)+RT ln(F/P)（实际气体）实际气体）=(T,F=P)+RTln(P/P)对于理想气体：对于理想气体：1，上式变成，上式变成：=(T,P)+RT ln(P/P)（理想气体）理想气体）实实际际气气体体的的标标准准态态（P=P,且且 =1）是是一个假想状态。一个假想状态。P=P 时时，实实际际气气体体的的逸逸度度系系数数 并并不等于不等于1。如图示意：
26、。如图示意：=(T,P=P,=1)+RTln(F/P)而而标标准准态态定定在在图图中中“”点点，不不在在实实际际气气体体状状态态曲曲线线上上，为为非非真真实实态态，即即“假假想想状状态态”。实际气体实际气体P=P时，时，F=0.6P，=0.6真实状态处于图中真实状态处于图中“”点；点；事实上，事实上，F=P 时的真实状态：时的真实状态：P =1.4 P因此把图中的因此把图中的P=1.4P，0.7（F=P）的真实态的真实态“”点作为标准态似乎更易被点作为标准态似乎更易被接受。接受。这与我们寻求的与理想气体有相同的化学这与我们寻求的与理想气体有相同的化学势简洁表达式的初衷相违背。势简洁表达式的初衷
27、相违背。但但这这样样就就造造成成不不同同气气体体（甚甚至至同同种种气气体体）在在不不同同温温度度下下的的标标准准态态压压力力（状状态态）各各不不相相同同的的复复杂局面。杂局面。n而而假假想想标标准准态态“”点点的的优优点点是是：所所有有气气体体(包包括括理理气气)的的标标准准态态都都在在这这一一点点，可用同一方式可用同一方式 表示，即表示，即 (T,P=P,=1)得到了统一的化学势得到了统一的化学势表达式：表达式：=(T,P=P,=1)+RTln(P/P)n事事实实上上，无无论论标标准准态态真真实实与与否否，标标准准态态化化学学势势 的的绝绝对对值值大大小小我我们们无无法法求求得得（就就象象U
28、、H、G等的绝对值大小无法求得）；等的绝对值大小无法求得）；n人人们们更更关关心心化化学学过过程程中中化化学学势势的的变变化化量量，只是化学势的一个相对参考原点而已；只是化学势的一个相对参考原点而已；n 所所对对应应的的状状态态真真实实性性与与否否及及其其绝绝对对值值大大小小无无关关紧紧要要，因因为为计计算算化化学学势势变变化化过过程程中中 被被抵抵消消掉了。掉了。2.多组分实际混合气体多组分实际混合气体 i=i(T,Pi=P,i=1)+RT ln(Fi/P)式中用到式中用到 Lewis-RFndoll 近似规则：近似规则：Fi =Fi xi（xi 为为 i 组分的组分的 mol 分数）分数）
29、；Fi 为温度为温度 T 时，纯组分时，纯组分 i 在其压力在其压力 Pi=P总总 时的时的逸度；逸度；混合气体的总自由能，集合公式表示：混合气体的总自由能，集合公式表示：G=ni i 六、六、的求算的求算 由由上上可可知知，要要表表示示真真实实气气体体的的化化学学势势，必必须须知知道道压压力力 P 时时气气体体的的逸逸度度 F 或或逸逸度度系数系数 。的的具体求法请看南大书（具体求法请看南大书（P 253-256）。）。图解法；图解法；对比状态法；对比状态法；近似法。近似法。七、化学势与温度、压力的关系七、化学势与温度、压力的关系 dG=SdT+VdP+id ni dG=SdT+VdP+id ni dG=SdT+VdP+id ni 多组分体系：多组分体系：结论：结论：多多组组分分体体系系的的热热力力学学公公式式与与纯纯物物质质相相应应公公式式具具有有完完全全相相同同的的形形式式。所所不不同同的的是是用用偏偏摩尔容量性质代替相应的摩尔容量性质。摩尔容量性质代替相应的摩尔容量性质。GH TS对于纯（单）组分体系：对于纯（单）组分体系：(/T)P=(Gm/T)P=Sm(/P)T=(Gm/P)T=Vm