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1、第三章第三章 统计热力学基础统计热力学基础一、统计体系的分类一、统计体系的分类 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：定位体系：粒子可以分辨，如晶体；定位体系：粒子可以分辨，如晶体；非定位体系：粒子不可分辨，如气体。非定位体系：粒子不可分辨，如气体。按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：独立子体系：如理想气体；独立子体系：如理想气体；非独立子体系：如实际气体、液体等。非独立子体系：如实际气体、液体等。二、微观状态和宏观状态二、微观状态和宏观状态 n体系的宏观状态由其宏观性质体系的宏观状态由其宏观性质(T
2、、P、V 等等)来描述；来描述；n体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；u在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；u在量子力学中体系的微观状态用波函数在量子力学中体系的微观状态用波函数 来描述；来描述；n相应于某一宏观状态的微观状态数（相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的）是个很大的数，若知体系的数，若知体系的 值，则由玻尔兹曼公式：值，则由玻尔兹曼公式：可计算体系的熵。可计算体系的熵。三、分布（构型、布居）三、分布（构型、布居）n一种分布一种分布:指指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；个粒子在许可
3、能级上的一种分配；n每一种分布的微观状态数（每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：可用下列公式计算：定位体系：定位体系：非定位体系：非定位体系：四、最概然分布四、最概然分布 n微观状态数（微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；最多的分布称最概然分布；n可可以以证证明明：当当粒粒子子数数 N 很很大大时时，最最概概然然分分布布的的微微观观状状态态数数（tmax）几几乎乎等等于于体体系系总总的的微微观观状态数（状态数（）。）。五、热力学概率和数学概率五、热力学概率和数学概率 n热力学概率：热力学概率：体系的微观状态数（体系的微观状态数（）又称热力学）又称热力学概率，它可以是一个很大的
4、数；概率，它可以是一个很大的数；n数学概率：数学概率：数学概率数学概率(P)的原始定义是以事件发生的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：且有：且有：0 P 1六、统计热力学的基本假定六、统计热力学的基本假定 n在在 U、V、N 一一定定的的体体系系中中，每每一一种种微微观观状状态态出出现的概率相等（等概率原理）。现的概率相等（等概率原理）。n体体系系的的宏宏观观量量是是相相应应微微观观量量的的统统计计平平均均值值，如如用用 表示某一宏观量，则表示某一宏观量，则nPi 是是体体系系第第 i 个个微微态态出出现现的的概概率
5、率；Ai 是是相相应应物物理理量在第量在第 i 个微态中的取值。个微态中的取值。七、玻尔兹曼分布七、玻尔兹曼分布n玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：学表达为：n玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布是是微微观观状状态态数数最最多多（由由求求 ti 极极大大值值得得到到）的的一一种种分分布布；根根据据等等概概率率原原理理，玻玻尔尔兹兹曼曼分布为分布为最概然分布；最概然分布；（定位或非定位）（定位或非定位）n通通过过摘摘取取最最大大相相原原理理可可证证明明：在在粒粒子子数数 N 很很大大（N 1024）时时，玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布的的微微观观状状态态
6、数数(tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数几乎可以代表体系的全部微观状态数()；n故玻尔兹曼分布即为故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布宏观平衡分布。n在在 A、B 两个能级上粒子数之比：两个能级上粒子数之比：n玻色玻色-爱因斯坦统计爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）（如空腔辐射的频率分布）n费米费米-狄拉克统计狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）（金属半导体中的电子分布）由由 gi Ni e i 1 1 e i 1 e i 当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。此此时时玻玻色色-爱爱因因斯斯坦坦及及费费米米-狄狄拉拉克克统统计计可
7、可还还原原为为玻玻尔兹曼统计。尔兹曼统计。八、分子配分函数八、分子配分函数 q 的定义的定义 i 为能级为能级 i 的能量；的能量；gi 为能级为能级 i 的简并度的简并度 i 量子态量子态 i 的能量的能量 配配分分函函数数 q 是是无无量量纲纲量量，是是对对体体系系中中一一个个粒粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。由由于于是是独独立立粒粒子子体体系系，任任何何粒粒子子不不受受其其它它粒粒子子存存在在的的影影响响，所所以以 q 这这个个量量是是属属于于一一个个粒粒子子的的，与与其其余余粒粒子子无无关关，故故称称之之为为粒粒子子的的配配分函数。分函数。九、
8、分子配分函数九、分子配分函数 q 的表达式的表达式 1.平动：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：一维：一维：二维：二维：三维：三维：2.振动：振动：n双原子分子双原子分子n线型多原子线型多原子n非线多原子型非线多原子型 3.转动：转动：n线型线型 n非线型非线型 对称数对称数 ：同核双原子为：同核双原子为 2；异核双原子为；异核双原子为 1。4.电子（基态）运动电子（基态）运动：（j 为量子数）为量子数）5.原子核（基态）运动原子核（基态）运动：（Sn 为核自旋量子数）为核自旋量子数）十、能级能量计算公式：十、能级能量计算公式：n平动：平动：n振
9、动：振动：n转动：转动：十一、配分函数十一、配分函数 q 的分离：的分离：q=q n q e q t q v q rn这是配分函数的重要性质。这是配分函数的重要性质。十二、利用配分函数十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质直接计算体系的宏观性质 n热力学函数表达式：热力学函数表达式：n从从这这些些公公式式可可以以看看出出，由由热热力力学学第第一一定定律律引引出出的的函函数数 U、H、Cv 在在定定位位和和非非定定位位体体系中表达式一致；系中表达式一致；n而而由由热热力力学学第第二二定定律律引引出出的的函函数数 S、F、G 在在定定位位和和非非定定位位体体系系中中表表达达式式不不一一致致
10、，但但两者仅相差一些常数项。两者仅相差一些常数项。例例1：n双原子分子双原子分子 Cl2的振动特征温度的振动特征温度 v=803.1 K，用用统计热力学方法求算统计热力学方法求算 1 mol 氯气在氯气在50时的时的CV,m 值。（电子处在基态）值。（电子处在基态）答 q=qt.qr.qv U=RT2(lnq/T)V (lnq/T)V=(lnqt/T)V+(lnqr/T)V+(lnqv/T)V =(3/2T)+(1/T)+(1/2)h/(kT2)+h/(kT2)/exp(h/kT)-1所以 U=(5/2)RT+(1/2)Lh+Lh/exp(h/kT)-1 CV=(U/T)V=25.88 JK-1mol-1 例2.nO2的 v=2239 K,I2的 v=307 K，问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献)答n若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，UV,m=Lh/exp(r/T)-1n CV,m()=(UV,m/T)V,N=R(v/T)2exp(v/T)/exp(v/T)-12n由于两者v不同，故不可能在某一个 T 有相同的CV,m()。但当 T,exp(v/T)1+v/T 时，CV,m()R，即温度很高时两者有相同的 CV,m()。