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1、第三节第三节核磁共振碳谱核磁共振碳谱3.1 基本原理在在C的的同同位位素素中中，只只有有13C有有自自旋旋现现象象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与的原理与1H NMR一样。一样。由由于于c=H/4，且且13C的的天天然然丰丰度度只只有有1.1%，因因此此13C核核的的测测定定灵灵敏敏度度很很低低，大大约约是是H核核的的1/6000，测测定定困困难难。必必须须采采用用一些提高灵敏度的方法：一些提高灵敏度的方法：(1)提高仪器灵敏度；提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样
2、品浓度；增大样品浓度；(4)采采用用双双共共振振技技术术，利利用用NOE效效应应增增强强信号强度；信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。多次扫描累加，这是最常用的方法。13C NMR的优点：的优点：值范围很宽，一般为值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很，化学环境相差很小的小的C，在碳谱上都能分开出峰。在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题：的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱谱的测定技术较为复杂，识谱时一
3、定要注意谱图的制作方法及条件。图的制作方法及条件。13C NMR的标准物质：的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。3.2 13C NMR测定方法一、碳谱中的偶合问题一、碳谱中的偶合问题 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。很复杂，很难解析。二、二、13C NMR测定方法测定方法 1、质子宽带去偶、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶又称质子噪音去偶 制作方法：制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频在扫描时，同时用一强的去
4、偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、质子选择去偶、质子选择去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效效应存在。应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分低场部分)3、
5、偏共振去偶、偏共振去偶 制制作作方方法法：与与质质子子宽宽带带去去偶偶相相似似，只只是是此此时时使使用用的的干干扰扰射射频频使使各各种种质质子子的的共共振振频频率率偏偏离离，使使碳碳上上质质子子在在一一定定程程度度上上去去偶偶，偶偶合合常常数数变变小小(剩剩余余偶偶合合常常数数)。峰峰的的分分裂裂数数目目不不变变，但但裂裂距距变变小小，谱谱图图得得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。到简化，但又保留了碳氢偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱随着干扰射频频率与氢核共振频率的接随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶近，偏共振去偶谱即变成宽
6、带质子去偶谱：谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第三节第三节 C原子原子的化学位移的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳一、饱和碳(1)c在在-2.143ppm 之间；之间；(2)每有一个每有一个-H 或或-H 被甲基取代，碳的化学位被甲基取代，碳的化学位移增加大约移增加大约 9，称，称或或效应；效应；(3)每一个每一个-H 被取代，碳化学位
7、移减小约被取代，碳化学位移减小约 2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234二、烯烃二、烯烃 烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为杂化的碳的化学位移为100165，随取代基的不同而不同。，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134三、炔烃三、炔烃 炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在杂化碳的化学位移在6792之间。之间。CH CCH2CH2C
8、H351234四、芳烃四、芳烃(1)芳芳烃烃芳芳环环sp2杂杂化化的的碳碳的的化化学学位位移移为为123142(苯：苯：128.5)；（2）取取代代芳芳烃烃sp2杂杂化化碳碳的的化化学学位位移移为为110170；取代基的影响类似于氢谱。；取代基的影响类似于氢谱。CH351243OH4231NO24321五、羰基碳五、羰基碳 羰基碳的化学位移在羰基碳的化学位移在170210间，受取代间，受取代基影响较大。基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl123CH3CH2CONH2123
9、DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移技术技术),大大提高对提高对13C核的观测灵敏度核的观测灵敏度;可利用利用异核间异核间的的偶合偶合对对13C信号进行信号进行调调制制的方法的方法，来确定碳原子的类型确定碳原子的类型。DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同，若=135(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若=45(A谱)，则C
10、H3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。DEPT谱图A、B、C谱：DEPT谱图R、Q及P谱：I还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分分别别只只呈呈现现CH3、CH2及及CH的的信信号号，而而且且都都呈呈现现向向上上的的单单一谱线一谱线。I由于DEPT谱的定定量量性性很很强强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。DEPT谱图R、Q及P谱：核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主主主主要提供化合物中所
11、含要提供化合物中所含要提供化合物中所含要提供化合物中所含质质质质子子子子的的的的类类类类型型型型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：氢分布：氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。核核核核间间间间关关关关系系系系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境指核间关系可提供化合物的二二二二级级级级结结结结构构构构信信信信息息息息，如连连连连结结结结方方方方式式式式、位位位位置置置置、距距距距离离离离；结结结结构构构构异异异异构构构构与与与与立立立立体体体体异异异异构构构构(几几何何异异构构、光光学学异异构构、构象构象)等)。三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息。核磁
12、共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架骨架骨架骨架”信息信息信息信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupl
13、ing或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可可可可提提提提供供供供各各各各类碳核的准确化学位移类碳核的准确化学位移类碳核的准确化学位移类碳核的准确化学位移偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可可可可提提提提供供供供碳碳碳碳的的的的类类类类型型型型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用目前在碳谱实际测定工
14、作中，主要是测定COM及DEPT谱:由由COM谱识别碳的类型和季碳谱识别碳的类型和季碳。由由DEPT谱确认谱确认CH3、CH2及及CH；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳碳氢相关谱氢相关谱或称碳氢化学位移碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。碳谱与氢谱之间关系-互相补充氢谱不足不能测定不不能测定不含氢的官能含氢的官能团团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨的信息，几乎可分辨每一个碳核，每一个碳核，光谱简单易辨认光谱简单易辨认碳谱与氢谱可互相补
15、充碳谱不足氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例COM谱的峰高，峰高，峰高，峰高，常不与碳数成常不与碳数成常不与碳数成常不与碳数成比例比例比例比例氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充&氢谱不不不不能能能能测测测测定定定定不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的官官官官能能能能团团团团，如羰基、氰基等；对对对对于于于于含含含含碳碳碳碳较较较较多多多多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷烷烷烷氢氢氢氢的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境类类类类似似似似，而无无无无法法法法区区区区别别别别，是氢谱的弱点。&碳谱弥补
16、了氢谱的不足，碳谱不不不不但但但但可可可可给给给给出出出出各各各各种种种种含含含含碳碳碳碳官官官官能能能能团团团团的的的的信信信信息息息息，且且且且光光光光谱谱谱谱简简简简单单单单易易易易辨辨辨辨认认认认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几几几几乎乎乎乎可可可可分分分分辨辨辨辨每每每每一一一一个个个个碳碳碳碳核核核核，能给出丰富的碳骨架信息。&普通碳谱(COM谱)的峰峰峰峰高高高高，常常常常不不不不与与与与碳碳碳碳数数数数成成成成比比比比例例例例是是是是其其其其缺缺缺缺点点点点，而氢氢氢氢谱谱谱谱峰峰峰峰面面面面积积积积的的的的积积积积分分分分高高高高度度度
17、度与与与与氢氢氢氢数数数数成成成成比比比比例例例例，因此二者可互为补充。第四节 13C NMR的解析及应用一、解析步骤一、解析步骤 与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽尽量量设设法法获获取取有有关关信信息息；如如已已知知分分子子式式，计计算不饱和度；算不饱和度；2、确确定定谱谱线线数数目目，推推断断碳碳原原子子数数，注注意意分分子子对对称性；称性；3、分分析析各各碳碳原原子子的的化化学学位位移移，推推断断碳碳原原子子所所属属官能团；官能团；4、推断合理结构式。、推断合理结构式。二、解析示例二、解析示例例例1、某未知物，分子式为、某未知物，分子式为C7H
18、9N，碳谱如下，推断结构式。碳谱如下，推断结构式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.831例例2、有有一一未未知知物物，分分子子式式为为C8H18，宽宽带带去去偶偶谱谱图图见见(a)，偏偏共共振振谱谱图图如如(b)，试推测其结构。试推测其结构。Analysis:C4H10O2Structure:IUPACName:1,2-dimethoxymethaneAnalysis:C5H7O2NStructure:IUPACName:ethylcyanoacetateAnalysis:C6H10OStructure:
19、IUPACName:2-butanon-4-eneAnalysis:C8H8OStructure:IUPACName:acetophenoneAnalysis:C6H8OStructure:IUPACName:cyclohexanon-2-ene例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸收,1705cm-1有强吸收,30002800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C：57.4%，H
20、：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学结构。不饱和度为 6分子中存在某种对称因素（ppm）：饱和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳 123.6（d）2CH40.8（t）C-CH2 130.5(d)2CH60.3（t）O-CH2 141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=O通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。化合物的分子式为C8H6O3,其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d),153.
21、0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导其结构式。不饱和度:6 190.2ppm为醛基的羰基碳，153.0106.5ppm为6个苯环碳 扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度 计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为（a），而不是（b）化合物分子式为C6H12O,红外光谱和HNMR如图，试确定其结构本章学习要求1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；、了解碳谱测定原理及相关实验技术；2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；、掌握各类质子的化学位移的大致范围；4、能解析简单化合物的碳谱。、能解析简单化合物的碳谱。