《核磁共振碳谱》课件.ppt

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1、第五章第五章 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱1 概述概述 13 13C NMRC NMR谱的测定方法谱的测定方法 13 13C C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 偶合常数偶合常数 信号强度信号强度 有机化合物的有机化合物的1313C NMRC NMR谱谱 碳谱的解析及应用碳谱的解析及应用2一、概述一、概述 1212C C的的质质量量数数和和原原子子序序数数皆皆为为偶偶数数，故故I=0,I=0,没没有有自自旋旋现现象象，而而同同位位素素1313C C I=I=,具具有有自自旋旋现现象象。但但是是，1313C C的的天天然然丰丰度度低低，仅仅占占C C元元素素的的1.1%1.1%

2、，同同时时1313C C核核的的磁磁旋旋比比（）大大约约是是1 1H H核核磁磁旋旋比比的的1/41/4。实实验验表表明明核核磁磁共共振振的的灵灵敏敏度度与与 的的立立方方成成正正比比，所所以以1313C C共共振振信信号号的的灵灵敏敏度度仅仅是是1 1H H的的1/60001/6000。测测定定非非常常困困难难。近近年年来来，由由于于仪仪器器技技术术进进步步出出现现了了脉脉冲冲付付里里叶叶变变换换NMRNMR仪仪，1313C C谱谱的的测测定定成成为为可可能能，并并成成为为有有机机化合物结构分析的重要方法之一。化合物结构分析的重要方法之一。3结构鉴定的主要依据结构鉴定的主要依据 对对于于13

3、C NMR谱谱而而言言，、J、T是是结结构构鉴鉴定定的的主主要要依依据据，尤尤其其 是是最最重重要要的的信信息息。结结构构上上微微小小的的变变化化，就就能能引引起起 明明显显的的差差别别。因因为为1H的的 范范围围不不过过20 ppm，而而13C的的 可可高高达达250 ppm，就就连连长长链链烷烷烃烃中中相相邻邻的的-CH2-的的C也也能能很很好好地地区区分分，如如图图5-1所示：所示：图图5-1 5-1 甲基庚烷的甲基庚烷的1 1H-NMRH-NMR谱谱(A)A)和和1313C-NMRC-NMR谱谱(B)B)41313C C与与1 1H H相比主要优点相比主要优点1、分辨率高、分辨率高2、

4、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无 法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。方便的确定。3、碳谱观察不到、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。简单的多。4、碳直接反映分子骨架，因此、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化谱研究有机化 合物结构起非常重要的作用。合物结构起非常重要的作用。5二、二、1313C NMRC NMR谱的测定方法谱的测定方法1、脉冲付里叶变换法（、脉冲付里叶变换法（PFT法）法）脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换法法是是将将射射频频以以

5、脉脉冲冲方方式式作作用用于于样样品品，这这一一脉脉冲冲同同时时激激发发样样品品中中处处于于不不同同基基团团上上的的所所有有1313C C核核。当当脉脉冲冲一一停停止止，驰驰豫豫过过程程即即行行开开始始，并并以以指指数数方方式式逐逐渐渐衰衰减减。由由接接收收器器接接收收的的这这一一衰衰减减信信号号叫叫自自由由感感应应衰衰减减（即即FIDFID）信信号号。单单一一共共振振线线的的FIDFID信信号号是是以以指指数数方方式式衰衰减减的的正正弦弦波波（参参看看图图5-2a5-2a），然然而而，对对应应于于两两种种或或两两种种以以上上共共振振线线的的FIDFID信信号号变变得得非常复杂（非常复杂（参看图

6、参看图5-2b5-2b）。）。6 图图5-2核磁共振信号的核磁共振信号的FT(傅立叶变换傅立叶变换)对对72 2、其他测定方法、其他测定方法（1 1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）质质子子宽宽带带去去偶偶是是在在测测定定1313C C谱谱的的同同时时，用用一一个个包包括括1 1H H整整个个进进动动频频率率的的去去偶偶频频带带，消消除除样样品品中中全全部部1 1H-H-1313C C偶合，使偶合，使1313C C谱图谱图呈呈现现一个一个单单峰。峰。图图 5-35-3（a a）质子宽带去偶法质子宽带去偶法8（2 2）偏共振去偶法）偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将

7、质子去偶频率放在稍稍偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。小。图图 5-35-3（b b）偏共振去偶法偏共振去偶法9（3 3）门控去偶法）门控去偶法 门门控控去去偶偶法法是是在在1313C C观观察察脉脉冲冲之之前前，先先加加上上去去偶偶脉脉冲冲，在在取取FIDFID信信号号时时，去去偶偶脉脉冲冲已已撤撤去去，但但NOENOE并并未消失。未消失。图图 5-35-3（c c）门控去偶法门控去偶法10（4 4）反转门控去偶法）反

8、转门控去偶法 反反转转门门控控去去偶偶技技术术是是在在1313C C观观察察脉脉冲冲之之后后，立立即即加加上上去去偶偶脉脉冲冲。选选择择去去偶偶脉脉冲冲作作用用的的时时间间，使使这这一一时时间间长长到到足足以以使使FIDFID信信号号去去偶偶；另另一一方方面面又又短短到到不不足足以以产产生生NOENOE。因因此此，最最后后的的谱谱是是去去偶偶的的，而而峰峰面面积比例又未受积比例又未受NOENOE破坏。破坏。图图 5-35-3 (d)(d)反转门控去偶法反转门控去偶法11 （5 5）极化转移技术和极化转移技术和DEPTDEPT谱谱（a a）INEPTINEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，实

9、验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization insensitive nuclei enhanced by polarization transfertransfer）核核磁磁共共振振实实验验中中有有些些低低天天然然丰丰度度的的核核（1313C C、1515N N等等）灵灵敏敏度度很很低低。后后来来发发现现，在在具具有有两两种种核核的的自自旋旋体体系系中中，可可以以把把高高灵灵敏敏度度核核（1 1H H）的的自自旋旋极极化化传传递递到到低低灵灵敏敏核核（1313C C）上上去去，使使低低灵灵敏敏核核（1313C C）的的

10、信信号号强强度度增增强强4 4倍倍。由由此此基基础础上上产产生生了了INEPTINEPT脉脉冲冲实实验验，现现在在常常规规测测试试的的是是一一个个改改进进的的INEPTINEPT脉脉冲冲序序列列，又又叫叫重重聚聚INEPTINEPT实实验验。其其脉脉冲冲序列为：序列为：12图图5-413 INEPTINEPT实实验验可可用用调调节节的的时时间间来来调调节节CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3信信号号的的强强度度，从从而而有有效效地地识识别别CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3。而而季季碳碳因因为为没没有有极极化化转转移移条条件件，在在INEPTINEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与

11、实验中无信号。各种碳的信号强度与的关系为：的关系为：CHCH：I=II=I0 0sin(2Jsin(2JCHCH)CH CH2 2：I=II=I0 0sin(4Jsin(4JCHCH)CH CH3030sin(2Jsin(2JCHCH)+sin(6J)+sin(6JCHCH)当当1/(6.6J)1/(6.6J)时时，I ICHCHI I CH2CH2IICH3CH3=0.820.950.82=0.820.950.82，三三种种碳碳获获得得近近似似相相等等的的强强度度。当当=1/(8J)=1/(8J)时时，CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3皆皆为为正正峰峰。当当=1/(4J)=1/(4J)

12、时时，只只有有正正的的CHCH峰峰。当当=3/(8J)=3/(8J)时时，CHCH、CHCH3 3为为正正峰峰，CHCH2 2为为负负峰峰。由由此此可可以以很很容容易易区区分分CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3。再再与与去去偶偶谱谱对对照照，可可以以确确定定季季碳碳。图图5-45-4为为紫紫罗罗兰兰酮酮的的INEPTINEPT谱。谱。14图图5-4紫罗兰酮的紫罗兰酮的13C谱和谱和INEPT谱谱15（b b）DEPTDEPT实验（无畸变极化转移增益实验，实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancement by polarization distortionl

13、essenhancement by polarization transfertransfer）DEPTDEPT脉冲序列为脉冲序列为 图图5-516 DEPTDEPT实实验验克克服服了了INEPTINEPT实实验验中中某某些些缺缺点点，如如INEPTINEPT实实验中强度比和相位畸变等问题。验中强度比和相位畸变等问题。在在DEPTDEPT实实验验中中用用脉脉冲冲的的变变化化来来代代替替的的改改变变，信信号强度仅与号强度仅与脉冲倾倒角有关：脉冲倾倒角有关：CHCH：I=II=I0 0sinsinCHCH2 2：I=II=I0 0sin2sin2CHCH3 3：I=0.75 II=0.75 I0

14、0(sin+sin3)(sin+sin3)是是倾倾倒倒角角，它它与与偶偶合合常常数数J J无无关关。在在实实验验中中，只只要要设设置置发发射射脉脉冲冲分分别别为为4545、9090、135135，做做三三次次实实验验，就就可可以以区区分分各各种种碳碳。与与INEPTINEPT实实验验中中一一样样，季季碳碳的的信信号号不不出现。见出现。见图图5-65-6。17图图5-6DEPT信号强度与信号强度与脉冲倾倒角的关系脉冲倾倒角的关系18图图5-7的的13C谱和谱和DEPT谱谱（a）常规质子去偶常规质子去偶13C谱；（谱；（b）所有与质子相连的碳；所有与质子相连的碳；（c）DEPT-90谱，只有谱，只

15、有CH峰；（峰；（d）DEPT-135谱，谱，CH、CH3为正峰，为正峰，CH2为负峰为负峰19三、三、13C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素1 1、1313C C的化学位移的化学位移 化化学学位位移移是是1313C C NMRNMR中中最最重重要要的的参参数数。1313C C NMRNMR谱谱化化学学位位移移的的分分布布范范围围约约为为400400ppmppm，C C能能直直接接反反映映碳碳核核周周围围的的电电子子云云分分布布，即即屏屏蔽蔽情情况况，因因此此对对分分子子构构型型、构构象象的的微微小小差差异异也也很很敏敏感感。一一般般情情况况下下，对对于于宽宽带带去去偶偶的的常常规规谱

16、谱，几几乎乎化化合物的每个不同种类的碳均能分离开。合物的每个不同种类的碳均能分离开。20（1 1）不同类型碳的）不同类型碳的1313C C化学位移化学位移 在在测测定定1313C C化化学学位位移移时时与与1 1H H谱谱一一样样，也也用用四四甲甲基基硅硅烷烷（TMSTMS）作作内内标标物物，但但它它是是TMSTMS甲甲基基1313C C原原子子的的共共振振信信号号，不不是是1212个个甲甲基基氢氢的的共共振振信信号号。以以TMSTMS的的甲甲基基碳碳共共振振信信号号为为基基准准，向向低低场场方方向向化化学学位位移移取取正正值值。表表5-15-1给给出出了了一一些些不不同同类类型型碳碳，以以四

17、四甲甲基基硅烷（硅烷（TMSTMS）作内标的化学位移范围。作内标的化学位移范围。21图图5-8 5-8 不同碳的化学位移范围不同碳的化学位移范围22 从从图图5-85-8可可以以看看出出碳碳的的化化学学位位移移与与碳碳原原子子的的杂杂化化类类型型有有关关。spsp3 3杂杂化化碳碳在在最最高高场场，例例如如烷烷烃烃c c为为0 0 5050ppmppm；spsp2 2杂杂化化碳碳(羰羰基基碳碳除除外外)在在低低场场，c c为为100 100 150150ppmppm；spsp杂杂化化碳碳介介于于两两者者之之间间。例例如如炔炔烃烃c c为为60 60 9090ppmppm。与与1 1H H化化学

18、学位位移移不不同同的的是是芳芳环环碳碳不不是是处处在在比比烯烯基基碳碳低低场场，而而是是和和烯烯基基碳碳的的化化学学位位移移差差不不多多。羰羰基基碳碳的的化化学学位位移移出出现现在在碳碳谱谱的的最最低低场场，c c为为150150230230ppmppm。与与1 1H-NMRH-NMR的排列次序大体一致。的排列次序大体一致。23（2 2）化学位移与屏蔽）化学位移与屏蔽 与与1 1H NMRH NMR一样，一样，1313C NMRC NMR要满足关系式要满足关系式 影影响响1313C C化化学学位位移移的的因因素素主主要要有有下下面面三三项项：抗抗磁磁屏屏蔽蔽项项、顺顺磁磁屏屏蔽蔽项项以以及及相

19、相邻邻原原子子或或基团磁各向异性所产生的影响。基团磁各向异性所产生的影响。24常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团 值值 -Cl 2.53 -CONR2 1.59 -CC-Ar -Br 2.33 -NR2 1.57 -CC-CC-Ar -I 1.82 -NHCOR 2.27 -C6H6 -OH 2.56 -N3 -OR 2.36 -SR 1.64 -CF2 -OC6H6 -OCOR 3.13 -CH3(R)0.47 -COR 1.70 -C=C-1.32 -NO2 -COOR 1.55 -CCH 表表 常常 见见 基基 团团 的的值值25（a a）局部抗磁屏蔽项局部

20、抗磁屏蔽项抗磁抗磁 抗磁抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽，为绕核的局部电子环流产生的屏蔽，它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化学位移移向高场。这种作用是各向同性的。学位移移向高场。这种作用是各向同性的。抗抗磁磁项不是决定因素。项不是决定因素。26（b b）局部顺磁屏蔽项局部顺磁屏蔽项顺磁顺磁 局局部部顺顺磁磁屏屏蔽蔽项项是是1313C C化化学学位位移移的的主主要要因因素素。顺顺磁磁是是反反映映各各向向异异性性、非非球球形形局局部部电电子子环环流流的的贡贡献献。

21、由由于于绕绕核核局局部部电电子子环环流流的的各各向向异异性性以以及及磁磁场场的的诱诱导导，电电子子的的基基态态与与激激发发态态混混合，造成对屏蔽的顺磁贡献。合，造成对屏蔽的顺磁贡献。顺磁顺磁使共振移向低场。使共振移向低场。根据根据KarplusKarplus和和PoplePople公式：公式：式式中中，EE为为平平均均电电子子激激发发能能，(r r-3-3)2pN2pN为为一一个个2 2p p电电子子与与核核N N距距离离三三次次方方倒倒数数的的平平均均值值；Q Q表表示示非非微微扰扰分分子子的的MOMO表表达达式式中中电电荷荷密度及键序矩阵元。密度及键序矩阵元。27（c c）邻近各向异性屏蔽

22、项邻近各向异性屏蔽项NBNB 在所观察的碳核周围，有许多其他核在所观察的碳核周围，有许多其他核B B存在，这些核电子环流的各向异性影响，存在，这些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正或负的效应。对碳原子可产生正或负的效应。NBNB只取只取决于决于B B的性质与几何位置，而与核的性质与几何位置，而与核N N性质无性质无关。关。282 2、影响、影响1313C C化学位移的主要因素化学位移的主要因素 杂化状态杂化状态 诱导效应诱导效应 空空间间效效应应 超共超共轭轭效效应应 重原子效应重原子效应 分子内氢键分子内氢键 介质位移介质位移 位移位移试剂试剂 29(1)(1)杂化状态杂化状态杂杂化

23、化状状态态是是影影响响C C的的重重要要因因素素，一一般般说说C C与与该该碳上的碳上的H H次序基本上平行。次序基本上平行。spsp3 3 CHCH3 3CHCH2 2CHCH季季C C 在较高场在较高场 0 05050sp sp 在中间在中间 50 508080spsp2 2 CH=CHCH=CH2 2 在较低场在较低场 100 100150150 在最低场在最低场 150 15022022030（2 2）诱导效应）诱导效应取代基取代基电负性电负性取代基取代基 碳碳取代基取代基电负性电负性取代基取代基 碳碳 X-CH-CH-CH-CH X-CH-CH-CH-CH X-CH-CH-CH-CH

24、 X-CH-CH-CH-CH2.12.12.52.52.52.5 H 0 0 0 H 0 0 0CHCH3 3+9+10 2+9+10 2SH+11+12-6SH+11+12-63.03.03.03.04.04.0NHNH2 2+29+11 5+29+11 5Cl +31+11 4Cl +31+11 4F +68+9 -4F +68+9 -4 正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移cc31（3 3）空）空间间效效应应 =0 =28 =50 =0 =28 =50 C C=195.7 =195.7 C C=199.0 =199.0 C C32（4 4）

25、超共）超共轭轭效效应应a a 147.7 147.7，b b116.1 116.1 a a112.5112.5，b bc c 129.8 129.8，d d119.0 119.0 c c129.0129.0，d dC C33(5)(5)重原子效应重原子效应 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的C C值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX2CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3 对对于于化化合合物物CHCH4-n4-nX Xn n（X=FX=F、ClCl、BrBr、I I），其其C C随随卤卤素素种种类类及及原原子

26、子个个数数的的变变化化如如下下表表所所示示，这这主主要要是是由由于于诱诱导导效效应应引引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。34(6)(6)分子内氢键分子内氢键 c=oc=o35(7)(7)介质位移介质位移溶剂溶剂C-1C-1邻位邻位间位间位对位对位CClCCl4 4+18.0+18.0-13.0-13.0+0.9+0.9-9.7-9.7CHCH3 3COOHCOOH+5.5+5.5-6.0-6.0+1.4+1.4-1.1-1.1CHCH3 3SOSO3 3H H+0.4+0.4-5.1-5.1+1.9+1.9+1.7+1.7DMSO

27、-dDMSO-d6 6+20.7+20.7-14.3-14.3+0.5+0.5-12.5-12.5CDCD3 3-CO-CD-CO-CD3 3+20.1+20.1-13.8-13.8+0.6+0.6-11.5-11.5 苯胺的苯胺的cc与溶剂的关系与溶剂的关系36(8)(8)位移位移试剂试剂 稀稀土土元元素素如如EuEu（）、PrPr（）、YbYb（）的的配配合合物物常常用用作作位位移移试试剂剂。这这些些位位移移试试剂剂加加入入试试样样后后，由由于于稀稀土土元元素素离离子子的的孤孤对对电电子子与与试试样样中中的的极极性性基基团团如如OHOH、NHNH2 2、SHSH、COOHCOOH等等作作用

28、用，使使样样品品的的C C产产生生诱诱导导的的、附附加加的的化化学学位位移，可以把谱带拉开。移，可以把谱带拉开。37 在在1313C-NMRC-NMR谱谱中中，存存在在有有1313C-C-1 1H H、1313C-C-1313C C和和1313C-C-X X（X=X=1919F F、3131P P等等）三三种种类类型型的的偶偶合合。1313C-C-1313C C之之间间的的偶偶合合在在没没有有富富集集化化合合物物的的碳碳谱谱中中一一般般观观察察不不到到。最最重重要要的的是是1313C-C-1 1H H之之间间的的偶偶合合。偶偶合合常常数数1 1J J 1313C-C-1 1H H（相相隔隔一一

29、个个化化学学键键 即即碳碳与与氢氢直直接接相相连连）的的大大小小与与碳碳原原子子杂杂化化轨轨道道的的s s成成分分和和电电荷荷密密度度有有关关。表表5-55-5列列出出了了一一些化合物的偶合常数和杂化状态。些化合物的偶合常数和杂化状态。四、四、偶合常数偶合常数 38 表表5-5 一些化合物的一些化合物的1J 13C-1H化合物 1J 13C-1H杂化状态新戊烷甲烷四甲基硅烷环己烷苯乙烯丙炔乙炔124125120124158157248249sp3sp3sp3sp3sp2sp2spsp39 从从表表5-55-5可知，在烃类中可知，在烃类中 1 1J J 1313C-C-1 1H H 值随偶合碳杂

30、值随偶合碳杂化轨道的化轨道的s s成分增大而变大。它们之间有如下关系：成分增大而变大。它们之间有如下关系：1 1J J 1313C-C-1 1H H=5=5%s%s（HzHz）（5-4-15-4-1）40 对对于于spsp3 3杂杂化化、s s成成分分为为25%25%，对对于于spsp2 2杂杂化化，s s成成分分为为33%33%；对于；对于spsp杂化，杂化，s s成分为成分为50%50%。用。用（5-4-15-4-1）式）式计算：计算：乙烷乙烷 碳为碳为spsp3 3杂化杂化%s=25 s=25 1 1J J 1313C-C-1 1H H=525=125=525=125（HzHz）乙烯乙烯

31、 碳为碳为spsp2 2杂化杂化%s=33 s=33 1 1J J 1313C-C-1 1H H=533=165=533=165（HzHz）乙炔乙炔 碳为碳为spsp杂化杂化%s=50 s=50 1 1J J 1313C-C-1 1H H=550=250=550=250（HzHz）计计算算值值与与表表5-55-5中中所所列列实实测测值值大大体体一一致致。因因为为杂杂化化与与键键角角有有关关，所所以以，1 1J J 1313C-C-1 1H H可可以以对对环环烷烷烃烃环环的的大大小小提提供供信息。信息。例如例如41 除了除了s成分对成分对1JCH影响之外，另一个重要的因素是取代影响之外，另一个重

32、要的因素是取代基的电负性，碳上电负性原子的取代大大增加了基的电负性，碳上电负性原子的取代大大增加了1J 13C-1H值。值。见表见表5-21。表表5-6 一些化合物的一些化合物的 1J 13C-1H值值化合物化合物CH4CH3CH3CH3C6H5CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31J 13C-1H（HZ）125125126133142150176.520842 相隔两个化学键以上相隔两个化学键以上13C-1H的偶合统称为远程偶合，的偶合统称为远程偶合，2J 13C-1H（1H-C-13C）比比1J 13C-1H小的多。例如苯：小的多。例如苯：1J 13C-1H 157.5

33、Hz 2J 13C-1H 1.0 Hz 3J 13C-1H 7.4 Hz 4J 13C-1H 1.1 Hz 13C-1H偶合在光谱解析中很有用。从偏共振去偶或不去偶偶合在光谱解析中很有用。从偏共振去偶或不去偶谱可以得到与碳直接相连的氢原子数目。谱可以得到与碳直接相连的氢原子数目。13C-1H偶合分裂峰的偶合分裂峰的数目同样符合数目同样符合n+1规律。例如：规律。例如：四重峰（四重峰（quartet）（）（碳与三个氢相连，碳与三个氢相连，13C被分裂成四重峰）被分裂成四重峰）三重峰（三重峰（tripiet）二重峰（二重峰（doublet）单峰（单峰（singlet）43 1313C-XC-X偶偶

34、合合，在在重重氢氢试试样样、含含氟氟化化合合物物和和含含磷磷化化合合物物的的1313C-NMRC-NMR测测定定中中，即即使使用用质质子子去去偶偶法法测测定定，这这些些偶偶合合仍仍可可看看到到。因因为为碳碳与与这这些些杂杂原原子子的的偶偶合合不不受受1 1H H去去偶偶的的影影响响，所所以以在在解解析析谱谱图图时时必必须注意。偶合常数的大小为：须注意。偶合常数的大小为：1 1J J 1313C-C-1 1D D 20Hz 20Hz；1 1J J 1313C-C-1919F F=158-370Hz=158-370Hz；2 2J J 1313C-C-1 1H H =30-40Hz=30-40Hz；

35、1 1J J 1313C-C-3131P P=14-150Hz=14-150Hz。44 在在1H谱中，信号强度和质子的数目成正比，在结构解析谱中，信号强度和质子的数目成正比，在结构解析 中，可提供重要的信息。但在中，可提供重要的信息。但在13C-NMR谱中，由于弛豫时谱中，由于弛豫时 间（间（T1）和和NOE效应，信号强度往往不能正确反映碳核数。效应，信号强度往往不能正确反映碳核数。1、弛豫时间的影响、弛豫时间的影响 在在做做脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换实实验验的的时时候候，两两次次射射频频脉脉冲冲之之间间的的间间隔隔时时间间一一般般小小于于13C的的弛弛豫豫时时间间，因因此此，当当第第一一次

36、次脉脉冲冲激激发发 13C 以以后后，13C核核还还没没有有充充分分弛弛豫豫，第第二二次次脉脉冲冲又又来来到到，此此时时13C核核是是在在部部分分饱饱和和情情况况下下共共振振，结结果果导导致致共共振振峰峰强强度度与与13C共共振振核核数数不不成成比比例例。一一般般13C充充分分弛弛豫豫需需5T1以以上上的的时时间间。即即使使保保证证各各个个13C弛弛豫豫完完全全，由由于于NOE效效应应，所所得得信信号号强强度度同同13C核数目仍然不成比例。核数目仍然不成比例。五、信号强度五、信号强度 452 2、NOENOE效应的影响效应的影响 在在大大多多数数情情况况下下，有有机机分分子子13C核核的的弛弛

37、豫豫起起源源于于它它与与相相邻邻质质子子的的偶偶极极作作用用，特特别别是是与与1H相相连连的的碳碳核核（如如-CH3、-CH2-、CH）主主要要是是通通过过13C-1H偶偶极极-偶偶极极弛弛豫豫，由由于于多多数数 13C 实实验验是是在在连连续续照照射射质质子子去去偶偶的的情情况况下下进进行行的的，因因此此质质子子饱饱和和将将导导致致13C高高低低能能级级上上粒粒子子数数的的重重新新分分配配，使使低低能能级级和和高高能能级级上上粒粒子子数数之之差差比比热热平平衡衡时时增增加加，也也就就是是增增加加了了信信号号强强度度。由由于于质质子子去去偶偶而而产产生生的的NOE效效应应，使使 13C 信信号

38、号增增强强最最大大可可达达原原信信号号的的2.99倍倍。但但是是，如如果果除除偶偶极极-偶偶极极弛弛豫豫机机制制之之外外的的其其他他机机制制对对13C自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫有有较较大大影影响响时时，则则 NOE增增量量下下降降。例例如如季季碳碳弛弛豫豫时时，其其他他机机制制也也占占相相当当重重要要的的位位置置，NOE 效效应应较较小小，在在同同一一个个分分子子中中并并非非所所有有的的碳碳都都具具有有相相等等的的NOE效效应应，因因此此，常常规规13C-NMR谱谱都都不不能能定定量量。如如果果要要进进行行定定量量分分析析，需需采采用用反反转门控操作技术以及加入弛豫试剂等办法。转门控操作技术以及

39、加入弛豫试剂等办法。46六、有机化合物的六、有机化合物的1313C NMRC NMR谱谱1、烷烃、烷烃 13C-NMRC-NMR谱谱用用于于烷烷烃烃的的分分析析鉴鉴定定，具具有有特特殊殊的的意意义义。因因为为烷烷烃烃的的1 1H H谱谱，由由于于质质子子化化学学位位移移相相差差很很小小，加加之之1 1H H之之间间的的偶偶合合造造成成峰峰的的重重叠叠，难难以以辨辨认认，而而在在1313C C谱谱中中，不不同同的的碳碳出出现现不不同同的的吸收峰，如吸收峰，如图图5-95-9所示。所示。47 图图 5-95-948表表5-7 一些烷烃的一些烷烃的13C化学位移（化学位移（ppm）化合物C1C2C3

40、C4C5CH4-2.3CH3CH35.95.9CH3CH2CH315.616.115.6CH3CH2CH2CH313.225.025.013.2CH3CH2CH2CH2CH313.722.634.522.613.7CH3CH2CH2CH2CH2CH313.922.932.032.022.9CH3CH（CH3）224.325.224.3CH3C（CH3）331.527.931.5CH3CH2C（CH3）328.930.436.78.749 对对于于烷烷烃烃，碳碳原原子子取取代代基基对对谱谱图图有有很很大大的的影影响响。一一般般、碳碳向向低低场场位位移移约约9 9ppmppm，而而碳碳却却向向高高

41、场场移移约约2 2ppmppm。在在实实验验数数据据的的基基础础上上前前人人提提出出了了如如下计算开链烷烃下计算开链烷烃1313C C化学位移的经验公式：化学位移的经验公式：k CHmCHnCCC+Aini i 式式中中，Kc Kc 值值；n n、n n、n n、n n是是处处在在 K K 碳碳、和和位位上上碳碳的的数数目目；A Ai i 是是K-K-碳碳和和-碳碳取取代代程程度度的的矫矫正正值值，可可从从表表5-85-8查查得得；n ni i是是同同类类-碳碳的的数目。数目。50表表5-8 K-碳和碳和-碳取代程度的校正值碳取代程度的校正值Ai()K-碳碳（CHm）的类型的类型-碳（碳（CH

42、n）的类型的类型（1）（）（CH3）（2）（）（CH2R）（3）（）（CHR2）（4）（）（CR2）1（CH3）2（CH2R）3（CHR2）4（CR3）0 0 -1.1 -3.4 0 0 -2.5 -7.2 0 -3.7 -9.5 -1.5 -8.4 51例例 3-甲基戊烷甲基戊烷计算各碳化学位移。计算值与实测值见表计算各碳化学位移。计算值与实测值见表4-24。表表5-9 3-甲基戊烷各碳化学位移计算值与实测值甲基戊烷各碳化学位移计算值与实测值基基数数9.1 n 9.4 n-2.5 n 0.3n Ai ni i 计计算算值值实实测测值值C1-2.31 9.11 9.42 -5.01 0.31(

43、2)011.711.3C2-2.32 18.22 18.81 -2.52(3)2.529.729.3C3-2.33 27.32 18.823(2)-7.436.436.7-CH3-2.31 9.12 18.82-5.01(3)-1.119.518.652 计计算算结结果果表表明明计计算算值值与与实实验验值值误误差差很很小小，很很有有参参考考价价值值。通通过过计计算算，可可帮帮助助我我们们找找出出各各信信号号峰的归属。峰的归属。另另外外，若若将将烷烷基基碳碳链链中中的的H H被被取取代代基基X X取取代代后后，则则与与取取代代基基相相邻邻的的碳碳原原子子的的化化学学位位移移定定有有变变化化。比比

44、较较RHRH和和RXRX的的位位移移可可以以得得到到取取代代基基对对-位位及及、位的位的cc的影响。这些数据列于表的影响。这些数据列于表5-105-10。53表表5-10 直链脂肪化合物的直链脂肪化合物的13C取代基常数取代基常数 C-C-C-C-C-C-C XXF70.17.8-6.80.0NO261.63.1-4.6-0.9OCOCH352.06.5-6.00.0-O-（-OH）49.010.1-6.20.0CO C l33.12.3-3.60.0C l31.010.0-5.1-0.5N+R3(N+H3)30.7(26.0)5.4(7.5)-7.2(-4.6)-1.4(0.0)54-N28

45、.311.3-5.10.0CH=O29.9-0.6-2.70.0COO-24.53.5-2.50.0COOR22.62.0-2.80.0C=O22.53.0-3.00.0CONR222.02.6-3.2-0.4CH=CH221.56.9-2.10.4COOH20.12.0-2.80.055Br18.911.0-3.9-0.7C=NOH11.7(16.1)0.6(4.3)-1.8(1.5)0.0-S-10.611.4-3.6-0.4 c9.19.4-2.50.34.45.6-3.40.6-CN3.12.4-3.30.5I-7.210.9-1.5-0.9C6C6-22.19.3-2.60.3COC

46、H320.72.1-1.21.456 可可以以看看到到大大多多数数取取代代基基对对-C和和-C的的影影响响是是往往低低场场位位移移，而而-C是是向向高高场场位位移移。这这种种相相反反的的影影响响是是由由于于取取代代基基与与-H很很接接近近，由由于于电电子子云云的的相相互互排排斥斥，使使得得质质子子周周围围电电子子云云密密度度下下降降。电电荷荷沿沿C-H键键向向碳碳原原子子转转移移，导导致致碳碳原原子子上上电电子子云云密密度度上上升升，使使13C位位移移向向高高场场移移动动。这这一一现现象象称称为为效效应应。取取代代基基常常数数是是谱谱图图识识别别的的一一个个重重要要工工具具。例例如如在在知知道

47、道-OH的的取取代代基基常常数数（表表5-10）之之后后，根根据据相相应应烷烷烃烃的的13C化化学学位位移移，就就可可以以预预言言相应醇的相应醇的值。值。57环烷烃环烷烃13C化学位移（化学位移（ppm）化 合 物 C1C2C3C4C5环 丙 烷-2.6环 丁 烷23.3环 戊 烷26.5环 己 烷27.8 环 庚 烷29.4环 辛 烷27.82 2、环烷烃、环烷烃 表表5-115-1158例例1 计算正丁醇中各碳化学位移计算正丁醇中各碳化学位移 先按先按表表5-7列出丁烷各碳的化学位移，然后再列出丁烷各碳的化学位移，然后再利用利用表表5-10列出取代基对相应碳原子的影响，即列出取代基对相应碳

48、原子的影响，即可求出该物碳的化学位移。可求出该物碳的化学位移。HOCH2CH2CH2CH3 2(2)0计算值计算值(实验值实验值(c)61.4 35.0 19.1 13.2 59例例2 计算计算L-赖氨酸的赖氨酸的C值值 先按先按表表5-7列出戊烷各碳的化学位移列出戊烷各碳的化学位移,然然后再利用后再利用表表5-10的数值计算的数值计算.NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COO-NH3+60 从从例例2中中可可以以看看出出,凡凡是是与与取取代代基基作作用用较较强强的的碳碳,计计算算值值与与实实测测值值往往往往偏偏离离较较大大,但但用用来来指指定定信信号号的的归归属属还还是是可可以以

49、的的.如如果果分分子子中中只只含含一一个个极极性性取取代代基基,计计算算结结果果与与实实验验值值符合较好符合较好.COO-NH3+NH2 28.311.3-5.1计算值计算值实验值实验值c40.030.722.427.255.3 (D2O溶剂溶剂)613、烯烃、烯烃 烯碳的化学位移约在烯碳的化学位移约在100ppm150ppm范围范围,表表5-12列出了一些烯烃的列出了一些烯烃的13C化学位移值化学位移值(ppm).表表5-12 一些烯烃的一些烯烃的13C化学位移（化学位移（ppm）化化 合合 物物 C1 C2 C3 C4H2C=CH2 122.8 122.8 CH3 环戊烯环戊烯 130.6

50、 130.6 环己烯环己烯 127.2 127.2 62 从表从表5-12可以看出：可以看出：（1）端基烯碳端基烯碳c值比非端基烯碳值比非端基烯碳c值小。值小。（2）在烯烃的两个烯碳中，与较短碳链相连的烯碳，）在烯烃的两个烯碳中，与较短碳链相连的烯碳，化学位移值一般较小。化学位移值一般较小。（3）若在端基烯烃的烯碳（）若在端基烯烃的烯碳（C1）上导入甲基，如：上导入甲基，如：将使将使C1向低场移动向低场移动310ppm，而而C2向高场移动向高场移动49ppm。（4）对于顺、反式式异构体，以顺式连到对于顺、反式式异构体，以顺式连到C=C上的碳上的碳原子位于高场，而反式位于低场。这对区别烯烃的顺反