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1、热力学第一、二、三定律热力学第一、二、三定律习题课习题课基本概念：体系、环境、功、热量、过程等；热力学第一定律和内能；准静过程和可逆过程的意义；计算理想气体在各种过程中的U、H、Q和W；应用生成焓、燃烧热计算反应热；应用赫斯定律及基尔霍夫定律。状态函数及其性质；基本要求热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质；热力学函数S、F、G的定义和物理意义；dS、dF、dG判别变化的方向及其使用条件；熟练的运用吉布斯亥姆霍兹公式；偏摩尔量和化学势的意义以及它们之间的区别；熟练的计算一些简单过程中的S、F、G；热力学第三定律的意义。什么叫体系？什么叫环境?选择体系的原则是什么?功和热都是能量的传递形式,两
2、者区别何在？什么是内能？什么是状态函数？Q和W不是体系的性质,而与过程有关,所以热力学过程中QW 也由具体过程所决定？焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有H？熵变的定义和熵的热力学性质是什么？热温商 就是过程的熵变吗？用熵变来判断过程的性质，条件是什么？熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变值又能够作为过程性质的判别？吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意义？用吉布斯自由能来判断过程的性质，条件是什么？熵变的定义来自可逆过程，又如何能推广到不可逆过程熵变的计算上？是否一切熵增过程都是自发的？可逆过程体系的熵变必等于零？宏观热力学第二定律热力学第一定律膨胀功、焓、热容热化
3、学等压过程等温过程等容过程绝热过程典型热力学过程赫斯定律基尔霍夫定律赫氏、吉氏自由能基本过程熵变的计算等压过程等温可逆过程等容过程麦克斯韦关系式化学势吉亥方程式偏摩尔量焓 H:体系所作的膨胀功:或热容 C:理想气体焦耳-汤姆逊系数不管化学反应是一步或几步完成的，这个过程的热效应总是相同的。亥姆霍兹自由能 F：吉布斯自由能 G：热力学第三定律能斯特定理规定焓规定熵规定吉氏自由能基基 本本 公公 式式过 程WHUQ自由膨胀 p外=0 等容过程 dV=0 等压过程 dp=0 等温过程 可逆 恒外压 绝热过程 可逆 不可逆 相变 dp=0,dT=0 化学过程 只作膨胀功(dp=0)有电功nRTlnV1
4、/V2=nRTlnp2/p1 p外(V1V2)W=-p外dV=0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0CVdT=CVT CVT=QV CpT-pV p外=p CpT CVT CpT Q=-WQ=-WCV(T2-T1)=(p2V2-p1V1)/(-1)CVT CVT CpT CpT-p(Vg-Vl)=-nRT Q=nLnLnRT nL -ngasRT-pV+W电 Qp=H U-W总 U=Q+WU=Q+W H=Qp Q-W电 例1.填下列表格(体系为理想气体)例2.计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀功，已知气体的始态体积为25 dm3，终态体积为100 dm3，始态和终态温度均为1
5、00。(1)恒温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀；(4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。1)2)3)4)例3.如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边的空间体积为20 dm3，温度为25，压强为1个大气压，将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到2个大气压。假设CV=5卡/度摩，=1.4。计算1)对右侧气体所做的压缩功；2)压缩后气体的终态温度；3)
6、活塞左边气体的终态温度；4)过程中对体系供热多少？1)2)3)4)例4.对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热使其热容C=R,求此路径的性质?解:设有1摩尔理想气体，CV=3/2RQ=dU+W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdVQ/dT=CV+(RT/V)dV/dTQ/dT=C=R(题给条件)CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT)1/2R=RT/V(dV/dT)1/2=TdlnV/dT 1/2dT/T=1/2dlnT=dlnVlnV=1/2lnT+KdlnV=1/2dlnTlnV+lnT1/2=Kln(VT1/2)=KVT1/2=K当气体沿VT1/2=常数
7、的路径加热时，此路径的热容C=R。例5.绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。隔板两边均有1摩尔N2。去掉隔板并达平衡后，求平衡压力，以及过程的W，Q，U和H?N2 1mol 298K10atmN2 1mol 298K1atm ABN2 1mol 298-T1pN2 1mol 298+T2p ABN2可视为理想气体。去掉销钉左边气体膨胀，右边气体被压缩，A向B做功，A室温度降低；B室温度升高。隔板绝热，此过程可视为绝热过程，故有：U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2 U=U1+U2=0 U1=U2 W1=W2 U1=CV,1 T1 U2=CV,2 T2 n1=n2=1.0mol；CV
8、,1=CV,2|T1|=|T2|体系达平衡后：p1=p2=p p1V1=nRT1p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R(T T1)+(T+T2)=2RT T1=T2 T=298K整个体系为一孤立体系，故有：此体系最终的压力为一定值，但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度。始态终态例6.有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞，空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时，箱内空气的温度?设环境温度为T0。真 空空 气p V0 T0 空 气p T V以箱和流入箱中的空气为体系。设当内外压力相等时，有n摩尔空气进入箱内在箱外的状态为：T0，p，V0 在箱内的状态为
9、：T，p，V空气由箱外被压入箱内，故环境对体系(进入箱中的空气)做了功，因此箱是一绝热容器，故此过程是一绝热过程，有：Q=0，W=p外V0=pV0=nRT0 因为此过程为一绝热过程，故有：U=W=nRT0=CV(T T0)nRT0/CV=T T0 T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV)T=T0(1+(Cp CV)/CV)Cp CV=nR T=T0(1+1)=T0 箱中空气的温度为T=T0.例7.将常压下25、1 mol水，制成3 atm的饱和蒸汽，计算此过程的 。蒸汽视为理想气体。初态1 mol水1 atm，298K终态1 mol水汽3 atm，T21 mol水1 atm，373K1
10、 mol水气1 atm，373K1 mol水气1 atm，T2平衡相变化恒压升温恒压升温恒温升压状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过程的变化途径无关。对液体有1)物理变化2)相变化3)物理变化：3 atm下水蒸气的终态温度T2=406 K。4)物理变化例8.计算反应 C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g)在125下的H?已知在298K，1大气压下：cHm(H2,g)=241.8kJ/mol；cHm(C6H6,g)=3169.5kJ/mol；cHm(C6H12,g)=3688.9kJ/mol。各物质的热容为:Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T；Cp,m(H2
11、,g)=28.87；Cp,m(C6H12,g)=10.88+0.4017T。解:由物质的燃烧热求反应热:rHm(298K)=cHm(C6H6,g)+3cHm(H2,g)cHm(C6H12,g)=3169.5 3241.8+(3688.9)=206 kJ/molrCp,m=10.88+0.4017T 11.72 0.2469T 328.87 =87.45+0.1548T由基尔霍夫定律:rHm(T)=rHm(298K)+298TrCp,mdT=206000 87.45(398 298)+0.1548/2(3982 2982)=209400 J/mol=209.4 kJ/mol反应在125下的反应热
12、为 209.4 kJ/mol.例9.用孔德法制造氯气，在298K，1atm 下，把氧气（1）和氯化氢（2）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（4）。试计算通入1 mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？已知298 K下的有关热力学数据如下：(Cp,m=a+bT+cT2)fHm Cp,m ab103c106 HCl(g)92.31 28.471.811.547 H2O(g)241.83 30.0010.711.117 H2O(l)285.85 75.312 J/K.mol O2(g)25.5213.4 4.27
13、Cl2(g)31.7110.1 4.04 解：化学反应式为：HCl(g)+0.25 O2(g)=0.5 H2O(g)+0.5 Cl2(g)反应的焓变为：rHm(298K)=0.5(241.83)(92.31)=28.61 kJ/mol反应的热容差为：rCp,m=3.6+4.8110 3 T 1.8810 6 T2由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为：rHm(659K)=rHm(298K)+rCp,m dT =29.23 kJ/mol将原料气（1mol氯化氢及0.5mol氧气）从298K加热到659K需要的热量为：H1=Qp=0.5Cp,m(1)+Cp,m(2)dT=16.2 kJHCl的转化
14、率为80%，故通入1molHCl(g)，反应放出的热量为：H2=rHm(659K)0.8=23.38 kJ反应放出的热量一部分需要用来将反应物从298K加热到695K，多余的热量才是由反应器传递给环境的热量：Q=H2+H1=7.18 kJ 例10.因为，所以故可以写成。又可以写成：又因为，与热力学第一定律表达式比较，可以得到。此结论正确与否，为什么？写成这一步不对。若假定过程恒容，则按照第一定律例1.证明：U=T2(F/T)/T)V H=T2(G/T)/T)p T2(F/T)/T)V=T2(1/T(F/T)V F/T2)=T(F/T)V+F =TS+F=U (F/T)V=S T2(G/T)/T
15、)p=T2(1/T(G/T)pG/T2)=T(G/T)p+G =TS+G=H(G/T)p=S例2.若膨胀系数 ，压缩系数 ，证明 。根据Cp、CV定义，及H=U+pV恒压条件下，上式写成恒压条件下，上式写成将麦克斯韦关系式代入 上式(3)(2)(1)将(3)代入(2)将(4)代入(1)将 和 代入，得到(4)例3.证明：根据定义 可得：将 代入并以dV除之可得：将 代入上式，得(1)将上式代入(1)例4.说明下述过程应满足的条件：U=0、H=0、F=0、G=0、S=0。U=0 任一等容绝热过程：(QV=0)且不作非膨胀功。H=0 任一等压绝热过程：(Qp=0)且不作非膨胀功。F=0 因dF=S
16、dTpdV，任一等温等容可逆过程且不作非膨胀功。G=0 因dG=SdT+Vdp，任一等温等压可逆过程且不作非膨胀功。S=0 任一可逆绝热过程例5.理想气体经可逆卡诺循环，回复到原态，列出表示每一步的U、H和S。过 程UHS恒温T2可逆膨胀绝热可逆膨胀T1恒温T1可逆压缩绝热可逆压缩到T2=0=0=0=0=0=0=QR/T=Rln(V2/V1)=CV(T2-T1)=CV(T1-T2)=CV(T1-T2)+R(T1-T2)=CV(T2-T1)+R(T2-T1)=Rln(V1/V2)例6.一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达C点,若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同
17、末态压力的D点,请判断D或D点在绝热曲线的哪一边?体系由A点经绝热可逆膨胀沿红线到达C点。若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或B点。若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的D点,D应在BC之间。等温线等温线PVA绝热线绝热线CV2BD在相同的绝热条件下，可逆过程作最大功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大，其余绝热不可逆过程做功较少，降温幅度较小，故达相同末态体积时，终点D必在C点之上。同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态压力的D点，D点必在BC之间。但绝热膨胀过程，多少需对外做功，体系的温度多少有所下降，故D点不可能高于等温过程的B点，所以D点必在BC之间。等温线等温线PVDP2 BA绝热线绝热线
18、C例7.300 K下，1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升。(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)等温恒外压(末态压力)膨胀。求上述各过程的Q、W、U、H、S、F、和G。(1)理想气体等温过程：U=0H=0 Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314300ln(20/10)=1729 J S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K F=(GpV)=G(pV)=G(pV)T=nRT=常数 G=nRTln(V1/V2)=1729 J(2)过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763 J/K F=G=17
19、29 J 外压为零Q=W=0(3)过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763 J/K F=G=1729 J Q=W=p外dV=p2(V2V1)p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W=124710(0.020.01)=1247 J Q=1247 J例8.设某物体A的温度为T1，热容为C，另有一无穷大冷源温度为T0。有一可逆热机在此物体与冷源间循环运行，热机从物体A吸热作功。试求，当物体的温度降为T0时，热机所作的功，以及物体传给冷源的热量?设热机在物体与冷源之间可逆地工作，每次从A吸热量Q1，
20、对外作功W，并传递给冷源Q2的热量。每循环一次，A的温度会降低dT，如此循环不已，直至物体A的温度降至冷源的温度T0为止。Q1=CdT(dT0为不可逆过程。此题应设计一可逆途径求算,可逆途径可设计为图：400K300K+dT 400K-dT 300K 例11.O2的气态方程为：pV(1p)=nRT，=0.00094，求在273 K下，将0.5 mol O2从10个大气压降至1个大气压的G?dT=0G=Vdp V=nRT/p(1p)G=nRT/p(1p)dp=nRT1/p(1p)dp =nRT1/p+/(1p)dp=nRTdp/p+/(1p)dp G=nRTln(p2/p1)ln(1p2)/(1
21、p1)=0.58.314273 ln1/10ln(1p2)/(1p1)=2604 J 此过程的G=2604 J 例12.设大气的温度均匀为T，空气分子量为M，求大气压力p与高度h的关系?令1摩尔空气从h处可逆地降到海平面(h0=0)。令在h处大气压力为p，海平面的大气压力为p0。dT=0，体系为理想气体，理想气体等温膨胀过程的熵变为：S体=Rln(p1/p2)=Rln(p/p0)在下降过程中，体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境：S环=Q/T=mgh/T(环境吸热为正)因为此过程是一可逆过程，故有：S总=S体+S环=nRln(p/p0)+mgh/T=0 ln(p/p0)=mgh/nRT=M
22、gh/RT p/p0=expMgh/RT p=p0eMgh/RT 此即为Boltzmann高度分布律。例13.将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol水(101325Pa，373K)，真空容器的内部体积刚好可容纳1mol水蒸气(101325Pa，373K)，若保持整个体系的温度为373K，小球击破后，水全部变为水蒸气。(1)计算此过程的Q、W、U、H、S、F、G?(2)判断此过程是否为自发过程?已知：水在101325Pa，373K条件下的蒸发热是40668.5 J.mol-1。(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡,由状态函数的性质,此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值
23、相同,故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变:H=40668.5 J.mol-1 S=H/T=40668.5/373=109.03 J.K-1 W=0 外压等于零U=(HpV)=H(pV)=Hp(VgVl)HpVg =HnRT=40668.518.314373 =37567 J Q=U W=U=37567 JG=0 始末态与平衡相变的始末态相同F=UTS=3756740668.5=3101 J(2)虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。用熵为判据：S环境=Q实/T=37567/373 =100.72 J.K-
24、1 S总=S环境+S体系=109.03100.72=8.31 J.K-1 0 此过程为一自发过程。例14.气体的状态方程为：pVm=RTbp，体系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到达末态，压力为p2。试求此过程的Q，W和体系的U、H、S、F、G和末态温度T2，并判断此过程的方向性。绝热 Q0 真空 W0 U=QW=0 Vm=RT/p+bp=RT/(Vmb)T2=T1 H =U(pV)=p2V2p1V1 =RT+bp2RTbp1=b(p2p1)因为此过程是一等温过程，有：此过程为一不可逆自发过程例15.在292.15 K、p0时，某酒窖中存有10.0 m3的酒，其中含乙醇96%(质量百分比)
25、。今欲加水调制为含乙醇56%的酒，问：(1)应加多少体积的水；(2)能得到多少m3的含醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1 kgm3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为乙醇的质量百分数VH2O,m/(106 m3mol-1)V乙醇,m/(106 m3mol-1)96%14.6158.0156%17.1156.58a)设96%酒中乙醇和水的量为n1,n2V=10.0 m3=n1V1,m+n2V2,m10=0.05801n1+0.01461n2n1/n2=(96/0.04605)/(4/0.01802)n1=1.68105 mol,n2=1.79104 mol设应加x mol水，n1/(n2+x
26、)=(0.56/0.04605)/(0.44/0.01802)x=3.19105 molV水=xVm(水)=5.75103 dm3b)56%酒的体积为：V=n1V1,m+(n2+x)V2,m=1.53104 dm3例16.利用下面的数据计算410 K液态硫的绝对熵。斜方硫晶体的标准熵为31.88 Jmol1K1从斜方硫转化成单斜硫的晶体转化温度：95.6 硫(单斜硫)的熔点：119 晶体转化热：H晶体=0.30 kJmol1熔化热：H熔化=0.30 kJmol1硫的热容：Cp斜方=14.98+26.11103T(从298368.6 K)Cp单斜=14.90+29.08103T(从368.6 K
27、熔点)Cp(l)=22.59+20.92103T(从熔点沸点)Cp的单位均为Jmol1K1所求的 是0 K，1 mol晶态硫边化成410 K液态硫的熵变化。可以分成两个过程进行计算：1)0 K晶体硫变化到298 K的斜方硫，其熵变是2)从298 K，斜方硫变成410 K液态硫，设其熵变为 。从298 K斜方硫变成410 K液态硫包括晶型变化、聚集态变化等多种过程，设计如下的过程。S(斜方，298.2 K,1 atm)S(斜方，368.6 K,1 atm)S(单斜，368.6 K,1 atm)S(单斜，392.2 K,1 atm)S(l，392.2 K,1 atm)S(l，410 K,1 atm
28、)S1S2S3S4S5则得到故例17.将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2101.325 kPa的过热蒸气，但不久全凝聚成液态水，请计算此凝聚过程的H、G和S。已知：此条件下，水的气化热为46.024 kJmol1，设气体为理想气体，水的密度为1000 kgm3，液体体积不受压力影响。H2O(g,373 K,2 p0)H2O(g,373 K,p0)G1G3H2O(l,373 K,2 p0)H2O(l,373 K,p0)G2设计如下的可逆过程G例 18.某 气 体 的 状 态 方 程 为 pV=n(RT+Bp)，其 中B=0.030dm3mol-1
29、,Cp,m/Jmol-1K-1=27.20+4.8110-3T/K。试计算当3 mol 该气体由600 K、10p变至300 K、5p的S、H和U。1.(1)(2)根据状态方程 (3)将式(3)代入式(2)得将式(4)代入式(1)得2.3.4.例19.在298.2K和101325Pa，金刚石和石墨的一些数据如下表所列：请用热力学的方法判断在298.2K，101325Pa下，金刚石和石墨那一种晶型稳定？要 使 石 墨 转 变 为 金 刚 石，最 少 需 要 多 大 的 压 力(MC=12.01)？物质标准摩尔燃烧热cHm(298.2K)/(kJmol-1)标准摩尔熵Sm(298.2K)/(Jmo
30、l-1K-1)密度(298.2K)/(gcm-3)金刚石-395.402.453.513石墨-393.515.712.2601.石墨(298.2 K，p)石墨(298.2 K，101325Pa)金刚石(298.2 K，101325Pa)金刚石(298.2 K，p)G1G22.设最小需要的压力为p，欲使石墨变成金刚石，必须满足欲使石墨变成金刚石最小需要的压力为1.51109 Pa从而例20.在恒定353.2 K、101325 Pa条件下，使2 mol 353.2 K、101325 Pa的H2O(g)变为同温同压的2 mol H2O(l)。求该过程的Q；求 ；是否可以用 与 的大小关系来判断该过程是否可自发进行？并阐述理由。已知：物 质H2(g)-285.84H2O(g)-241.83188.7233.70H2O(l)-285.8469.9475.202 mol H2O(g)T1=353.2 K101325 PaH1S12 mol H2O(g)T2=298.2 K101325 Pa2 mol H2O(l)T1=353.2 K101325 Pa2 mol H2O(l)T2=298.2 K101325 PaH3S3H2,S2该过程为 的恒压过程1.2.3.可以，因为此过程为 ，恒温、恒压，判据可以应用。说明353.2 K、101325 Pa下H2O(g)变为H2O(l)可以自发进行。