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1、热力学第一、二、三定律习题课,基本概念：体系、环境、功、热量、过程等；,热力学第一定律和内能；,准静过程和可逆过程的意义；,计算理想气体在各种过程中的U、H、 Q和W；,应用生成焓、燃烧热计算反应热；,应用赫斯定律及基尔霍夫定律。,状态函数及其性质；,基本要求,热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质；,热力学函数S、F、G的定义和物理意义；,dS、dF、dG判别变化的方向及其使用条件；,熟练的运用吉布斯亥姆霍兹公式；,偏摩尔量和化学势的意义以及它们之间的区别；,熟练的计算一些简单过程中的S、F、G；,热力学第三定律的意义。,什么叫体系？什么叫环境?选择体系的原则是什么?,功和热都是能量的传递
2、形式,两者区别何在？,什么是内能？什么是状态函数？,Q和W不是体系的性质,而与过程有关,所以热力学过程中QW 也由具体过程所决定？,焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有H ？,熵变的定义和熵的热力学性质是什么？,热温商 就是过程的熵变吗？,用熵变来判断过程的性质，条件是什么？,熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变值又能够作为过程性质的判别？,吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意义？,用吉布斯自由能来判断过程的性质，条件是什么？,熵变的定义来自可逆过程，又如何能推广到不可逆过程熵变的计算上？,是否一切熵增过程都是自发的？可逆过程体系的熵变必等于零？,宏观,热力学第二定
3、律,热力学第一定律,膨胀功、焓、热容,热化学,等压过程,等温过程,等容过程,绝热过程,典型热力学过程,赫斯定律,基尔霍夫定律,赫氏、吉氏自由能,基本过程熵变的计算,等压过程,等温可逆过程,等容过程,麦克斯韦关系式,化学势,吉亥方程式,偏摩尔量,焓 H:,体系所作的膨胀功:,或,热容 C:,理想气体,焦耳-汤姆逊系数,不管化学反应是一步或几步完成的，这个过程的热效应总是相同的。,亥姆霍兹自由能 F：,吉布斯自由能 G：,热力学第三定律,能斯特定理,规定焓,规定熵,规定吉氏自由能,基 本 公 式,nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1V2),W=-p外dV=0,0,0,0,0,C
4、VdT=CVT,CVT=QV,CpT,- pV p外=p,CpT,CVT,CpT,CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1),-p(Vg-Vl)=-nRT,Q=nL,nLnRT,nL,-ngasRT -pV+W电,Qp=H U-W总,U=Q+W U=Q+W,H=Qp Q-W电,例1.填下列表格(体系为理想气体),例2.计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀功，已知气体的始态体积为25 dm3，终态体积为100 dm3 ，始态和终态温度均为100 。 (1)恒温可逆膨胀； (2)向真空膨胀； (3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀； (4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50
5、 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。 试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。,1),2),3),4),例3.如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边的空间体积为20 dm3，温度为25 ，压强为1个大气压，将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到2个大气压。假设CV =5卡/度摩，=1.4。计算 1) 对右侧气体所做的压缩功； 2) 压缩后气体的终态温度； 3) 活塞左边气体的终态温度； 4) 过程中对体系供热多少？,1),2),3),4),例4. 对一种单
6、原子分子理想气体沿某一可逆途径加热使其热容C=R,求此路径的性质?,解:设有1摩尔理想气体， CV=3/2R,Q=dU + W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV,Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT,Q/dT=C=R(题给条件),CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT), 1/2R=RT/V(dV/dT) 1/2=TdlnV/dT, 1/2dT/T= 1/2dlnT=dlnV,lnV= 1/2lnT+K,dlnV= 1/2dlnT,lnV+lnT1/2=K,ln(VT1/2)=K,VT1/2=K,当气体沿VT1/2=常数的路径加热时，此路径的热容C=R。,例
7、5. 绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。 隔板两边均有1摩尔N2。去掉隔板并达平衡后，求平衡压力，以及过程的W，Q，U和H?,N2可视为理想气体。去掉销钉左边气体膨胀，右边气体被压缩，A向B做功，A室温度降低；B室温度升高。,隔板绝热，此过程可视为绝热过程，故有：,U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2,U= U1+U2=0 U1= U2 W1= W2,U1=CV,1 T1 U2=CV,2 T2,n1=n2=1.0mol；CV,1=CV,2|T1|=|T2|,体系达平衡后：p1=p2=p p1V1=nRT1p2V2=nRT2,p(V1+V2)=R(T T1)+(T+T2)=2RT,
8、 T1= T2 T=298K,整个体系为一孤立体系，故有：,此体系最终的压力为一定值，但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度。,例6. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞，空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时，箱内空气的温度? 设环境温度为T0。,以箱和流入箱中的空气为体系。设当内外压力相等时，有n摩尔空气进入箱内 在箱外的状态为： T0， p，V0 在箱内的状态为： T， p，V,空气由箱外被压入箱内，故环境对体系(进入箱中的空气)做了功，因此箱是一绝热容器，故此过程是一绝热过程，有： Q=0，W= p外V0= pV0= nRT0,因为此过程为一
9、绝热过程，故有：,U= W=nRT0=CV(T T0),nRT0/CV=T T0,T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV),T=T0(1+(Cp CV)/CV)Cp CV=nR,T=T0(1+ 1)=T0,箱中空气的温度为T=T0.,例7.将常压下25 、1 mol水，制成3 atm的饱和蒸汽，计算此过程的 。蒸汽视为理想气体。,初态 1 mol水1 atm，298K,终态 1 mol水汽3 atm，T2,1 mol水1 atm，373K,1 mol水气1 atm，373K,1 mol水气1 atm，T2,状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过程的变化途径无关。,对液体有,1
10、)物理变化,2)相变化,3)物理变化：3 atm下水蒸气的终态温度T2=406 K。,4)物理变化,例8. 计算反应 C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125下的H? 已知在298K，1大气压下： cHm(H2,g)= 241.8kJ/mol； cHm(C6H6,g)= 3169.5kJ/mol； cHm(C6H12,g)= 3688.9kJ/mol。 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T； Cp,m(H2,g)=28.87； Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T。,解:由物质的燃烧热求反应热: rHm(298K)=cHm(
11、C6H6,g)+3cHm(H2,g) cHm(C6H12,g) = 3169.5 3241.8+( 3688.9) = 206 kJ/mol rCp,m=10.88+0.4017T 11.72 0.2469T 328.87 = 87.45+0.1548T,由基尔霍夫定律: rHm(T)=rHm(298K)+298TrCp,mdT = 206000 87.45 (398 298) +0.1548/2(3982 2982) = 209400 J/mol = 209.4 kJ/mol 反应在125下的反应热为 209.4 kJ/mol.,例9.用孔德法制造氯气，在298K，1atm 下，把氧气（1）
12、和氯化氢（2）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（4）。试计算通入1 mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？ 已知298 K下的有关热力学数据如下：(Cp,m= a+bT+cT2 ),fHm Cp,m ab103c106 HCl(g)92.31 28.471.811.547 H2O(g)241.83 30.0010.711.117 H2O(l)285.85 75.312 J/K.mol O2(g) 25.5213.4 4.27 Cl2(g) 31.7110.1 4.04,解：化学反应式为： HCl (g) +
13、 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g),反应的焓变为： rHm(298K) = 0.5 ( 241.83) ( 92.31) = 28.61 kJ/mol,反应的热容差为： rCp,m = 3.6+ 4.8110 3 T 1.8810 6 T2,由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为：rHm(659K) = rHm(298K)+ rCp,m dT = 29.23 kJ/mol,将原料气（1mol氯化氢及0.5mol氧气）从298K加热到659K需要的热量为： H1= Qp = 0.5Cp,m(1)+ Cp,m(2) dT = 16.2 kJ HCl的转
14、化率为80%，故通入1molHCl(g)，反应放出的热量为： H2= rHm(659K)0.8=23.38 kJ,反应放出的热量一部分需要用来将反应物从298K加热到695K，多余的热量才是由反应器传递给环境的热量： Q= H2+H1 = 7.18 kJ,例10.因为，所以 故可以写成。 又可以写成： 又因为，与热力学第一定律表达式 比较，可以得到。 此结论正确与否，为什么？,写成这一步不对。,若假定过程恒容，则按照第一定律,例1. 证明：U=T2(F/T)/T)V H=T2(G/T)/T)p T2(F/T)/T)V=T2(1/T(F/T)V F/T2) =T(F/T)V+F =TS+F=U
15、(F/T)V=S T2(G/T)/T)p=T2(1/T(G/T)pG/T2) =T(G/T)p+G =TS+G=H (G/T)p=S,例2. 若膨胀系数 ，压缩系数 ，证明 。,根据Cp、CV定义，及H=U+pV,恒压条件下，上式写成,恒压条件下，上式写成,将麦克斯韦关系式代入 上式,(3),(2),(1),将(3)代入(2),将(4)代入(1),将 和 代入，得到,(4),例3. 证明：,根据定义 可得：,将 代入并以dV除之可得：,将 代入上式，得,(1),将上式代入(1),例4. 说明下述过程应满足的条件： U=0、H=0、F=0 、 G=0 、S=0。 U=0 任一等容绝热过程：(QV
16、=0)且不作非膨胀功。 H=0 任一等压绝热过程：(Qp=0)且不作非膨胀功。 F=0 因dF=SdTpdV，任一等温等容可逆过程且不作非膨胀功。 G=0 因dG=SdT+Vdp，任一等温等压可逆过程且不作非膨胀功。 S=0 任一可逆绝热过程,例5. 理想气体经可逆卡诺循环，回复到原态，列出表示每一步的U、H和S。,=0,=0,=0,=0,=0,=0,=QR/T =Rln(V2/V1),=CV(T2-T1),=CV(T1-T2),=CV(T1-T2) +R(T1-T2),=CV(T2-T1) +R(T2-T1),=Rln(V1/V2),例6. 一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达C点, 若体
17、系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的D点,请判断D或D点在绝热曲线的哪一边?,体系由A点经绝热可逆膨胀沿红线到达C点。,若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或B点。,若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的D点,D应在BC之间。,在相同的绝热条件下，可逆过程作最大功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大，其余绝热不可逆过程做功较少，降温幅度较小，故达相同末态体积时，终点D必在C点之上。,同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态压力的D点，D点必在BC之间。,但绝热膨胀过程，多少需对外做功，体系的温度多少有所下降，故D点不可能高于等温过程的B点，所以D点必在BC之间。,例
18、7. 300 K下，1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升。(1) 等温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 等温恒外压(末态压力)膨胀。求上述各过程的Q、W、U、H、S、F、和G。 (1) 理想气体等温过程： U=0H=0 Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314300ln(20/10)=1729 J S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K F=(GpV)= G(pV)=G(pV)T=nRT=常数 G=nRTln(V1/V2)=1729 J,(2) 过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763 J
19、/K F=G=1729 J 外压为零Q=W=0 (3) 过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763 J/K F=G=1729 J Q=W=p外dV=p2(V2V1) p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W=124710(0.020.01)=1247 J Q=1247 J,例8. 设某物体A的温度为T1，热容为C，另有一无穷大冷源温度为T0。有一可逆热机在此物体与冷源间循环运行，热机从物体A吸热作功。试求，当物体的温度降为T0时，热机所作的功，以及物体传给冷源的热量? 设热机在物体与冷源之间可
20、逆地工作，每次从A吸热 量Q1，对外作功W，并传递给冷源Q2的热量。 每循环 一次，A的温度会降低dT，如此循环不已，直至物体A的 温度降至冷源的温度T0为止。 Q1=CdT( dT0，又吸热为正),令物体A的温度为T，T是变化的。 = W/Q1=(TT0)/T=1T0/T W=Q1=CdT(1T0/T)=CdT+CT0dlnT W=T1T0CdT+CT0dlnT=C(T0T1)+CT0ln(T0/T1) W=C(T1T0) CT0ln(T1/T0) Q1= CdT=C(T1T0)；Q2=WQ1=CT0ln(T1/T0) 总=W/Q1=C(T1T0) CT0ln(T1/T0)/C(T1T0)=
21、1T0ln(T1/T0)/(T1T0) 绝热作的功为: C(T1T0) T0ln(T1/T0)； 传递给冷源的热量为: CT0ln(T1/T0)； 热机的总效率为: 1 T0ln(T1/T0)/(T1T0),例9. 一气体定律的形式：pf(V)=RT，f(V)是V的任意连续函数,试证明：凡服从此方程的气体都有:(U/V)T=0? (U/V)T=T(p/T)V p (1) 由题给条件： p=RT/f(V) (p/T)V=R/f(V)(2) 将(2)式代入(1)式： (U/V)T=TR/f(V) p=p p=0 证毕。,例10. 400K的恒温槽传4000J的热量给环境(300K)，求S? S=S
22、体+S环 S体=QR/T体=4000/400=10 J/K S环=Q/T环=4000/300=13.33 J/K S=S体+S环=3.33 J/K0为不可逆过程。 此题应设计一可逆途径求算,可逆途径可设计为图：,例11. O2的气态方程为：pV(1p)=nRT，=0.00094， 求在273 K下，将0.5 mol O2从10个大气压降至1个大气压的G? dT=0G=Vdp V=nRT/p(1p) G=nRT/p(1p)dp=nRT1/p(1p)dp =nRT1/p+/(1p)dp=nRTdp/p+/(1p)dp G=nRTln(p2/p1) ln(1p2)/(1p1) =0.58.31427
23、3 ln1/10ln(1p2)/(1p1) =2604 J 此过程的G=2604 J,例12. 设大气的温度均匀为T，空气分子量为M，求大气压力p与高度h的关系? 令1摩尔空气从h处可逆地降到海平面(h0=0)。 令在h处大气压力为p，海平面的大气压力为p0。 dT=0， 体系为理想气体，理想气体等温膨胀过程的熵变为： S体=Rln(p1/p2)=Rln(p/p0),在下降过程中，体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境： S环=Q/T=mgh/T(环境吸热为正) 因为此过程是一可逆过程，故有： S总=S体+S环=nRln(p/p0)+mgh/T=0 ln(p/p0)= mgh/nRT= Mg
24、h/RT p/p0=expMgh/RT p=p0eMgh/RT 此即为Boltzmann高度分布律。,例13. 将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol水(101325Pa，373K)，真空容器的内部体积刚好可容纳1mol水蒸气(101325Pa，373K) ，若保持整个体系的温度为373K，小球击破后，水全部变为水蒸气。 (1) 计算此过程的Q、W、U、H、 S、F、G? (2) 判断此过程是否为自发过程? 已知：水在101325Pa，373K条件下的蒸发热是40668.5 J.mol-1。,(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡, 由状态函数的性质, 此过程的状态函数的改变值与具有相
25、同始末态的可逆过程的值相同, 故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变: H = 40668.5 J.mol-1 S = H/T= 40668.5/373 = 109.03 J.K-1 W=0 外压等于零 U = (HpV) = H (pV) = Hp (VgVl) HpVg = HnRT = 40668.518.314373 = 37567 J Q = U W = U = 37567 J G = 0 始末态与平衡相变的始末态相同 F = UTS = 3756740668.5 = 3101 J,(2)虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故
26、不能用吉布斯自由能作为判据。 用熵为判据： S环境 = Q实/T = 37567/373 = 100.72 J.K-1 S总 = S环境 + S体系 = 109.03100.72 = 8.31 J.K-1 0 此过程为一自发过程。,例14. 气体的状态方程为： pVm=RTbp，体系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到达末态，压力为p2。试求此过程的Q，W和体系的U、H、S、F、G和末态温度T2，并判断此过程的方向性。 绝热 Q0 真空 W0 U = QW = 0,Vm=RT/p+b p = RT/(Vmb),T2 = T1,H = U(pV)= p2V2p1V1 = RT+bp2RTbp1
27、 = b(p2p1) 因为此过程是一等温过程，有：,此过程为一不可逆自发过程,例15. 在292.15 K、p0时，某酒窖中存有10.0 m3的酒，其中含乙醇96 %(质量百分比)。今欲加水调制为含乙醇56 %的酒，问： (1)应加多少体积的水； (2)能得到多少m3的含醇56 %的酒。 已知该条件下水的密度为999.1 kgm3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为,a) 设96 %酒中乙醇和水的量为n1,n2 V=10.0 m3=n1V1,m+n2V2,m 10=0.05801n1+0.01461n2 n1/n2 =(96/0.04605)/(4/0.01802) n1=1.68105 mol, n
28、2=1.79104 mol 设应加x mol水， n1/(n2+x) =(0.56/0.04605)/(0.44/0.01802) x=3.19105 mol V水=xVm(水) =5.75103 dm3 b) 56 %酒的体积为： V=n1V1,m+(n2+x)V2,m= 1.53104 dm3,例16. 利用下面的数据计算410 K液态硫的绝对熵。 斜方硫晶体的标准熵为31.88 Jmol1K1 从斜方硫转化成单斜硫的晶体转化温度：95.6 硫(单斜硫)的熔点：119 晶体转化热：H晶体= 0.30 kJmol1 熔化热：H熔化= 0.30 kJmol1 硫的热容：Cp斜方=14.98+2
29、6.11103T (从298368.6 K) Cp单斜=14.90+29.08103T (从368.6 K熔点) Cp(l)=22.59+20.92103T (从熔点沸点) Cp的单位均为Jmol1K1,所求的 是0 K，1 mol晶态硫边化成410 K液态硫的熵变化。可以分成两个过程进行计算： 1) 0 K晶体硫变化到298 K的斜方硫，其熵变是 2) 从298 K，斜方硫变成410 K液态硫，设其熵变为 。,从298 K斜方硫变成410 K液态硫包括晶型变化、聚集态变化等多种过程，设计如下的过程。,S(斜方，298.2 K, 1 atm),S(斜方，368.6 K, 1 atm),S(单斜
30、， 368.6 K, 1 atm),S(单斜， 392.2 K, 1 atm),S(l， 392.2 K, 1 atm),S(l， 410 K, 1 atm),则,得到,故,例17. 将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2101.325 kPa的过热蒸气，但不久全凝聚成液态水，请计算此凝聚过程的H、G和S。 已知：此条件下，水的气化热为46.024 kJmol1，设气体为理想气体，水的密度为1000 kgm3，液体体积不受压力影响。,H2O(g, 373 K, 2 p0),H2O(g, 373 K, p0),H2O(l, 373 K, 2 p0),
31、H2O(l, 373 K, p0),设计如下的可逆过程,例18.某气体的状态方程为pV=n(RT+Bp)，其中B=0.030dm3mol-1, Cp,m/Jmol-1K-1=27.20+4.8110-3T/K。试计算当3 mol 该气体由600 K、10p变至300 K、5p的S、 H和U。,1. (1),(2),根据状态方程,(3),将式(3)代入式(2)得,将式(4)代入式(1)得,2.,3.,4.,例19. 在298.2K和101325Pa，金刚石和石墨的一些数据如下表所列： 请用热力学的方法判断在298.2K， 101325Pa下，金刚石和石墨那一种晶型稳定？ 要使石墨转变为金刚石，最
32、少需要多大的压力(MC=12.01)？,1.,石墨(298.2 K，p),石墨(298.2 K，101325Pa),金刚石(298.2 K，101325Pa),金刚石(298.2 K，p),2.,设最小需要的压力为p，欲使石墨变成金刚石，必须满足,欲使石墨变成金刚石最小需要的压力为1.51109 Pa,从而,例20. 在恒定353.2 K、101325 Pa条件下，使2 mol 353.2 K、101325 Pa的H2O(g)变为同温同压的2 mol H2O(l)。 求该过程的Q； 求 ； 是否可以用 与 的大小关系来判断该过程是否可自发进行？并阐述理由。 已知：,2 mol H2O (g) T1=353.2 K 101325 Pa,2 mol H2O (g) T2=298.2 K 101325 Pa,2 mol H2O (l) T1=353.2 K 101325 Pa,2 mol H2O (l) T2=298.2 K 101325 Pa,该过程为 的恒压过程,1.,2.,3. 可以，因为此过程为 ，恒温、恒压， 判据 可以应用。 说明353.2 K、101325 Pa下 H2O(g)变为H2O(l)可以自发进行。,