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1、摘 要近年来，温室效应严重威胁人们的健康及生活环境，研究温室气体CO2的捕集显得 尤为重要。离子液体作为一种绿色C02吸收剂，以其可设计性、热稳定性、无毒以及不 挥发性等优点受到广大学者的关注。将离子液体在多孔材料中进行固载化，不仅有效减 少离子液体用量、促进传质、增大C02吸收量，且可实现固定床或流化床形式的气体分 离，便于循环利用。本文以制备高固载量和大比表面积、大孔容的固载化离子液体为目 的，采用不同的固载方法制备固载化离子液体，考察不同制备条件对离子液体固载效果 的影响，并对其C02吸附性能进行评价。主要工作内容如下：1 .采用传统两步法合成了两种咪喋类离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼
2、酸盐 和1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐BmimPF6，制备的中间体两种目标 离子液体BmimBF4和BmimPF6纯度分别为99%, 92%和98%。2 .采用浸渍蒸发法和浸渍过滤法将BmimBF4固载于有序介孔材料SBA-15上，对 比其固载效果发现，固载量相同时，浸渍过滤法制备的ILsSBA-15具有更大的比表面 积和孔容，当选用丙酮为分散剂，离子液体与载体质量比为6:1,浸渍9h时，离子液体 固载率高达33.58%。对不同方法制备的ILsSBA-15材料进行CCh吸附性能测试,实 验结果表明，C5最大吸附量分别为34.80 mg g”（浸渍蒸发法）、40.26 mg（浸 渍过滤法）。3 .
3、采用新兴的超临界流体沉积（SFD）法固载离子液体，离子液体BmimBF4作前 驱物，有机溶剂（甲醇、丙酮和乙醇）作共溶剂，介孔氧化硅SBA-15作载体。结果表 明离子液体BmimBF4成功固载于SBA-15上，与传统浸渍蒸发法和浸溃过滤法相比， 固载量相同的条件下，采用SFD法能更好的保持SBA-15的多孔特性，且CO?最大吸附 量高达51.31 mg -针对SFD法制备BmimBF4SBA-】5,考察沉积压力、温度及沉积时间等因素对离子液体固载量的影响，发现在实验考察范围内，固载量随沉积压力 升高而增大，沉积温度对固载量影响不明显，此外，随沉积时间增长固载量逐渐增大， 在12h时达到平衡。4
4、 .对CO2-有机溶剂-BmimBF4三元体系热力学进行研究，发现离子液体加入对有 机溶剂膨胀度影响较大，一定条件下，体系稳定时，上面为富COz相，下面为富 相。对于具有复杂三维孔道的介孔氧化硅材料KIT-6和小孔径介孔氧化硅材料MCM-41, 该方法具有通用性。关键词：离子液体；固载化；浸渍法：超临界流体沉积法；C02吸附万方数据Supercritical Method and Evaluation of Immobilized Imidazolium IonicLiquid on Mesoporous Silica MaterialsAbstractIn recent years, it
5、is particularly important to study the capture of greenhouse gas CO2 which leads to greenhouse effect threatening peoples health and living environment. As a kind of green CO2 absorber, ionic liquids has attracted a wide spread attentbn of researchers due to designability, thermal stability, non-tox
6、ic, and involatile. Immobilized ionic liquids in porous material can not only effectively reduce the amount of the ionic liquids and promote mass transfer as well as increase CO2 absorption capacity, but also realize the gas separation with fixed bed or fluidlized bed and easy to recycle. This paper
7、 is aimd at preparation of immobilized ionic liquid with high fixing amount, large sepcific surfece and pore volume using different immobilized methods and investigates the effect of different operating conditions on the immobilization as well as evaluates ionic liquids adsorbability ofCCh. The main
8、 works focused on the foDowing several aspects:1. Two imidazolium ionic liquid 1 -butyk3- methylimidazolium tetra fluoroborate BmimBF4 and 1 -butyk3- me thyllimidazo Hum hexa fluorophosphate BmimPF6 were synthesized by the trenditional two-step method. The pure of intermediates BmimJBr, two target i
9、onic liquid BrrrimBF4 and BmimPF6 were 99%、92%和 98% respectively.2. Ionic liquid BminiBF4 was immobilized in the mesoporous silica SBA-15 by the d5)ping-evaporation method and dipping-filtration method. Supported ionic liquid prepared by the later method had larger specific surface area and volume u
10、nder the same ionic liquid fixing amount co nearing with the one preared by the former method. The ionic liquid fixing rate reached to as high as 33.58% when selecting acetone as dispersant, ionic liquid and carrier quality ratio as 6:1 and dipping 9 hours. Investigated the CO2 adsorption performanc
11、e of SBA-15 with different fixing amount of ionic liquid, the results showed that the maximum adsorption amount of CO2 were 34.80 mg g(doping-evaporation method) and 40.26 mg , g(doping-filtration method) respectively.3. Sipercritical Fluid Deposition(SFD) method couki successfully immobilize ionic
12、liquid BmimBF4 on the SBA-15 by using organic so Ive nt( met ha no 1, acetone and ethanol) as万方数据the co-solve nt, ordered me soporous material SBA-15 as the carrier and ionic liquid BmimBF4 as the precursor and could keep porous characteristic well when campared with tranditional dipping-evaporption
13、 and dping-filtration method. The adsorption amount ofCOi could reach to 51.31 mg g”. The influence of deposition pressrue, tempreture and deposition time on fixing amount were studied in the preparation process of prepared BmimBF4SBA-15 by SFD method. The results showed that the fixing amount incre
14、ased with the increasment of deposition pressure and the deposition tempreture had little influence on the fixing amount. Moreover, the ionic liquid fixing amount increased when extended the deposition time and tend to achieve balance after 12h.4. The COi-organic solvent-BmimBF4 ternary system therm
15、odynamics were studied, found that the expansion degree of organic solvent were change with the exist of BmimBF4, and the system was composed of the BmimBF4-rich phase and COi-rich phase. In addition, the SFD method could also be applied to the mesoporous silica 1 material KIT-6 with complex 3d chan
16、nel and mesoporous silica 1 material MCM-41 with smaller pore.Key Words ： Ionic Liquid; Immobilization; Dipping Method; Supercritical Fluid Deposition Method; CO2 Adsorption-in-万方数据目 录摘要IAbstract II引言11 文献综述21.1 离子液体简介21.1.1 定义和特点 21.1.2 离子液体的制备21.2 离子液体在二氧化碳捕集方面的应用41.2.1 离子液体捕集二氧化碳41.2.2 固载化离子液体捕集二
17、氧化碳51.3 介孔氧化硅材料简介131.4 固载化离子液体制备151.4.1 物理固载法151.4.2 化学固载法191.4.3 溶胶.凝胶法和聚合法201.5 超临界流体沉积法制备固载型纳米复合材料研究进展211.5.1 SFD 法原理211.5.2 SFD 法优点221.5.3 SFD法研究进展221.6 课题研究思路及内容241.6.1 课题研究思路241-6.2超临界流体沉积法固载离子液体可行性241.6.3 研究内容292咪嗖类离子液体的制备302.1 弓| 言302.2 实验试剂与仪器302.3 合成步骤及机理312.4 表征方法322.5 结果与讨论33万方数据2.5.1 离子
18、液体合成332.5.2 离子液体的纯化332.5.3 离子液体的表征342.5.4 离子液体物性测定362.6 小结383浸渍法制备固载化离子液体393.1 引言393.2 实验试剂及仪器393.3 实验方法及流程403.4 样品表征方法433.5 常规浸渍法固载离子液体453.5.1 浸渍蒸发法制备固载化离子液体及表征453.5.2 浸渍过漉法制备固载化离子液体及表征473.5.3 CO2吸附性能评价533.6 小结：564超临界流体沉积(SFD)法制备固载化离子液体574.1 引言574.2 实验试剂及仪器574.3 实验方法及流程584.4 样品表征方法614.5 SFD法制备固载化离子
19、液体 614.5.1 可行性614.5.2 不同制备条件对固载离子液体的影响654.5.3 SFD法制备固载化离子液体表征结果684.5.4 CO：吸附性能评价714.6 COlLs-有机溶剂三元体系热力学实验研究734.6.1 COz膨胀液体膨胀度测定734.6.2 离子液体BmimBF4在含甲醇scCO2中溶解度测定804.7 对比试验824.8 小结835 SFD法固载离子液体拓展研究85万方数据5.1 弓| 言855.2 实验试剂及仪器855.3 实验方法及流程865.4 SFD 法制备 ILsKIT-6875.4.1 不同制备条件对固载离子液体的影响875.4.2 SFD 法制备 I
20、LsKIT-6 的表征895.4.3 CQj吸附性能评价915.5 SFD 法制备 ILsMCM-41925.5.1 不同制备条件对固载离子液体的影响925.5.2 SFD 法制备 ILsMCM-41 的表征945.5.3 COz吸附性能评价965.6 小结97结论98参考文献99攻读硕士学位期间发表学术论文情况108致谢109大连理工大学学位论文版权使用授权书110万方数据引 言工业革命以来，全球经济迅速发展，人类对物质生活要求不断提高，能源消耗越来 越大，随之而来的即是C02排放量持续增加。我国作为发展中国家，目前工业和经济呈 现快速发展，截止到2009年，化石能源消耗产生的CO2量是全球
21、化石能源消耗产生CO2 总量的15.1%,这预示着我国已成为CO?排放大国。研究表明，我国的煤炭占据能源资 源的94.3%,其发展现状和能源供应结构决定了在未来很长一段时期内，能源消耗都将 以煤炭为主山。鉴于此，捕集CO2将是我国控制C5排放的重要途径。离子液体是由阴阳离子组成的一类在室温或接近室温下呈液态的有机熔盐，具有无 挥发性、可设计性、无毒性和良好的溶解性能，广泛应用于分离、催化、电化学等领域, 是国际绿色化学的前沿与热点。近年来，研究表明离子液体对某些气体表现出较好的溶 解特性，且CO?是迄今为止发现的在离子液体中溶解度最高的气体。作为一种绿色CO2 吸收剂，离子液体不仅对CO2具有
22、较大溶解性,而且可以有效解决传统醇胺溶液高能耗、 易流失和易腐蚀设备等问题，受到了学者们的广泛关注与研究。但是若将离子液体直接 用于CO?吸收，具有用量大、粘度高、价格昂贵等缺点，不利于工业应用。将其固载于 多孔材料中制得固载化离子液体，可以增大离子液体与CO?接触面积，提高传质特性和 CO2吸附量，实现固定床或者流化床形式的气体分离，便于循环利用。固载化离子液体制备方法有浸渍法、溶胶-凝胶法以及键合法，其中键合法依靠化 学键将离子液体固载于载体上，虽然稳定性较好，但是其固载量小，而溶胶-凝胶法固 载离子液体较均匀，但是该方法起步较晚，制备过程繁琐，目前对此方法的研究相对较 少.浸渍法作为一种
23、传统的固载方法，其操作简单，固载量大，而且离子液体以其高粘 度特性弥补了浸渍法制备固载材料易流失的缺点。不同方法制备出的固载化离子液体性 能不同，然而同一种方法不同条件下制备的固载化离子液体性能也存在很大差异，要想 得到较大C5吸附量，就需要对其制备方法和制备条件进行研究，从根本上改善固载化 离子液体的CO2吸附性能。鉴于此，本文对固载化离子液体的制备进行了系统的研究。采用常规浸渍法将离子 液体固载于有序介孔材料上，对其固载效果和CO2吸附性能进行评价，探讨最佳的制备 工艺；基于SFD法制备纳米复合材料均匀性较好，尝试用SFD法制备固载化离子液体， 考察其制备效果，同时考察了沉积温度、压力、时
24、间等因素对离子液体固载效果的影响， 最后对其进行CO2吸附性能测定，为固载化离子液体的制备开辟了新的方向；对CO2- 有机溶剂-ILs三元体系的相行为进行研究，为实验提供了一定的理论依据；最后，将SFD 法拓展至二维复杂孔道的介孔氧化硅材料KIT-6和小孔径介孔氧化硅材料MCM-41。万方数据1文献综述1.1 离子液体简介1.1.1 定义和特点离子液体即完全由正负离子组成的在室温或者接近室温(低于100C)下为液体的 盐，由于阴阳离子数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体(Room Tenperature Ionic Liquids) 2,3有人称离子液体为熔盐(Molten S
25、alt),从其发展的历 史和潜在的应用领域看，这并不准确网。根据熔点的高低不同人们把熔盐和室温离子液 体区分开来，这种区分也是基于两者的不同用途：离子液体是一类可以在室温甚至低于 室温下被当作液态介质或者“软”功能材料来应用和研究的物质，而熔盐特别是高温熔 盐则不能。这也是室温离子液体为什么近年来受到关注的重要原因之一。离子液体与传统有机溶剂相比，具有以下特殊性质：(1)离子液体具有非挥发特性，其蒸汽压几乎为零，有效避免了因溶剂挥发带来的 环境污染问题；(2)离子液体具有良好的溶解性，能溶解大多数无机物、有机物，且具有溶剂和催 化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(3)离子
26、液体具有优良的可设计性，可以通过阴阳离子设计获得特殊功能的离子液 体；(4)离子液体具有良好的导电性，其中不存在电中性的分子，完全是阴离子和阳离 子，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；(5)离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，可操作温度范围宽(-40300C), 易与其它物质分离，可以循环利用。1.1.2 离子液体的制备离子液体有很多种类，可以通过改变阴离子和阳离子设计出不同种类的离子液体。 然而对于不同种类的离子液体，合成方法不尽相同。最常见的离子液体合成方法主要是 常规加热法，此类方法比较成熟、操作简单，但是往往反应时间较长，此外，还可以借 助辅助手段(如微波等)制备离子
27、液体叫(1) 一步法一步法包括亲和加成法、中和法和一锅法等。中和法顾名思义就是通过酸碱中和直万方数据接合成离子液体，此方法主要适合于一些具有碱性的叔胺和含N杂环，具有操作简单、 无副产物、产率高以及易纯化等优点。目前利用此方法已合成出多于100种离子液体， Sudden等合成的世界上最早的一种离子液体3-甲基-1-乙基咪嗖三氟乙酸盐，便是由 乙胺水溶液和硝酸中和反应制得。亲和加成法是用叔胺与卤代克或一些酯类等发生反应 一步合成离子液体，Seddon等1川利用甲基咪理和三氟乙酸乙酯加成反应合成3-甲基-1- 乙基咪理三氟乙酸离子液体。方东等11213报道了利用无溶剂一锅法制备离子液体，反应 时间
28、较传统两步法大大缩短，且该方法符合绿色化学高效、环保的要求。(2)两步法若一步法无法直接得到目标离子液体，则需用两步合成法。两步合成法是指反应物 经过两步反应过程才能合成目标产物，首先利用叔胺和卤代煌反应制备卤化物，然后用 含有目标离子液体阴离子的盐与中间体交换阴离子，其中第二步有复分解法、电解法、 离子交换法及阴离子络合法。二烷基咪理离子液体作为一种研究深入且应用广泛的离子液体，其合成受到很多学 者的关注。这里，详细阐述两步法合成二烷基咪喋类离子液体的过程.第一步利用卤代燃和烷基咪嗖反应合成卤化物，为使其反应完全，一般情况下此步 反应需加入过量卤代烧。第二步反应是用含有目标阴离子的盐与卤化物
29、交换阴离子，最 早离子交换反应是使用银盐进行离子交换，离子交换率高，副产物容易除去，得到的离 子液体纯度较高，但是银盐价格昂贵，造成离子液体合成成本较高。之后人们就开始使 用其他含有目标阴离子的盐类，如钾盐、钠盐等，使用普通盐类进行离子交换，大大降 低了成本，但是反应不充分且速度较慢，所以需要选择合适的反应溶剂，使得目标离子 液体不溶于其中，在反应过程中不断析出，从而促进反应进行且产物较易提纯。(3)超声波及微波辅助合成超声波作为一种促进化学反应的重要手段，能够减小悬浮在液体中的粒子的尺寸， 从而有效的提高异相反应的反应速率。Namboodiri等口旬利用超声辅助制备离子液体。研 究发现，使用
30、不同卤代物为原料，反应活性不同，漠代物和碘代物在常温下2h时内反 应即可完成，且产率在90%以上，然而氯代物为原料需超声反应较长时间，且伴有加热。 Leveque 等口利用超声波辐射.研究了 RmimRF4- BmimjPFfe-3so3、BmimBPh4等一系列咪理离子液体的合成，仅仅需要lh反应即可完成，大大缩短了反 应时间。虽然利用微波辅助方法合成离子液体能很大程度上缩短合成反应时间，提高产率， 但是目前此方法仅仅适用于实验室内新型离子液体的研究，而对于工业上大规模生产离 子液体，微波辅助法仍不成熟。万方数据随着对离子液体研究的逐渐深入，离子液体的纯度越来越受到重视，研究者们已经 认识到
31、微量杂质的存在会对离子液体的性质产生非常明显的影响口叫Seddon等1系统 的研究了杂质（如水、卤素和有机溶剂等）对离子液体物性的影响，发现当离子液体中 混有杂质时，粘度、密度等将发生显著变化。获得高纯度的离子液体对于一些特殊领域 的应用和基础性研究是至关重要的。然而，离子液体的纯度很大程度上取决于反应原料 的提纯、合成技巧、反应条件的控制和最终产物纯化。1.2 离子液体在二氧化碳捕集方面的应用1.2.1 离子液体捕集二氧化碳离子液体是近年来发展起来的一种绿色C5吸收剂。与传统醇胺溶剂相比，其具有 良好的溶解性、可设计性、热稳定性、无毒以及不挥发性等特性。1999年，Brennedke 等间最
32、先在世界著名的自然期刊上报道了 SCCO2与离子液体的相互溶解行为，研究 表明，scCS在某些离子液体中的溶解度较好，但是离子液体几乎不溶于scCOz。从此， 学术界掀起了一股利用离子液体捕集C5的研究热潮。目前，捕集C5的离子液体主要 分为两大类：常规离子液体（物理吸收）和功能化离子液体（化学吸收）。（1）常规离子液体目前，应用于捕集C02最多的主要是咪喋类离子液体，其中此离子液体的阴离子多 为四氟硼酸根（BF4-）、六氟磷酸根（PF6p）等，阳离子一般为二烷基咪哇。压力/1的、图L1不同温度和压力下CO?在BmimPF6中的溶解度Fig. 1.1 Effect of temperanire
33、 and pressure on the solubility of C02 in BmimPF6Brennecke等2。）研究了不同温度和压力下，C5等气体在不同咪哇类离子液体中 的溶解度，研究表明：相同温度条件下，随着压力的增加，C5在BmimPF6中的溶解万方数据度呈现非线性增大趋势，当压力相同时，随着温度升高溶解度却呈现不同程度的降低(如 图1.1所示)。对于CO、N2和H2气体，其在离子液体BmimPF6中的溶解度非常小， 几乎检测不到。Mark等在温度1075C、压力2MPa条件下通过微量天平称重法测定 CO2在离子液体BmimBF4和BmimPF6中的溶解度，发现溶解度分别高达
34、0.133mol , mor1.Maginn等利用分子模拟清楚的解释了以力在六种离子液体中溶解度较高的原因， 并能与实验很好的吻合。结果显示，阴离子对CO2的溶解度起着关键性作用，具有NT&T 阴离子的离子液体与CO2相互作用最强，然而阳离子的影响较小。另外，COz的溶解度 对压力的敏感程度随着温度的升高逐渐降低。类似的，徐君臣等RI利用分子模拟方法分 析了高压下咪噗类离子液体与CO2的相平衡，模拟数据与文献相吻合。为了进一步探究CO2在咪噗类离子液体中的溶解机理，Welton等【23】利用原位 ATR-IR对CO?在含氟咪哩类离子液体(BmimBF4、BmimPF6)中的溶解进行研究， 发现
35、含氟阴离子与CO2有一定的弱Lewis酸碱作用。(2)功能化离子液体虽然常规离子液体对CO2具有较大的溶解度，但是与传统醇胺类吸收剂相比，其对 C5的吸收能力相对较弱。随着对离子液体研究的深入，人们充分利用离子液体的可设 计性，在二烷基咪嗖离子液体侧链上引入官能团，合成出对CO2具有专一吸收功能的离 子液体。因CO2为酸性气体，所以最为常见的是引入氨基官能团。Bates等124)成功将氨基引入咪喋类离子液体阳离子中，得到离子液体apbimBF4, 利用其对CCh进行吸收，单位摩尔离子液体能吸收高达0.5nl的CO2,吸收率为74%, 而常规离子液体如BmimPF6的吸收率只有0.0881%,由
36、此可见，功能化离子液体替代 传统醇胺吸收剂将是未来的一个发展方向。然而，并不是所有的功能化离子液体都对CCh具有较大吸附量，Gao等四26)在胭类 乳酸盐离子液体中引入氨基官能团，对C5进行吸收实验，发现1moi此离子液体仅仅 能吸收0.01gl的CO2o为何氨基功能化离子液体对CCh的溶解性相差如此之大，Yu 等卬利用分子动力学对其吸收机理进行研究，发现对CO2吸收量大的氨基功能化离子液 体是因为其与CO2的能极差较低。1.2.2固载化离子液体捕集二氧化碳离子液体作为一种绿色CO2吸收剂，对CO2吸附量较大，无毒无污染，CO2解吸较 容易，故离子液体可以重复使用。但是离子液体因价格昂贵、粘度
37、大等特性，其应用及 发展受到阻碍。若将离子液体固载到固体多孔材料中，使得固载离子液体后的载体兼顾 离子液体和多孔材料的优点，不仅可以减少离子液体用量，有效降低成本，输送和操作万方数据方便，还能扩大比面积、缩短扩散通道，进而有利于传质和反应进行，离子液体易于分 离和回收。目前，对固载离子液体的载体有多孔有机材料（如聚酸飒PES）和多孔无机材料两 种。固载离子液体后的材料具有多孔颗粒或者多孔膜等形态，所以又将固载化离子液体 分为固载化离子液体膜和固载化离子液体颗粒。（1）固载化离子液体膜固载化离子液体膜是将离子液体固载于多孔材料或者聚合物中，形成一层离子液体 薄膜，又称离子液体膜。离子液体膜兼顾了
38、离子液体与基膜两者的优点，不仅可以有效 增大离子液体与C02的接触面积，提高C02吸附量，而且对82吸收速率较快。Sacovazzo 等啰1将咪哇类离子液体固载于多孔基膜聚酸飒（PES）上，用于CO2的分离，研究发现, C6的渗透率高达350barrar,是N?和CH4渗透率的几十倍。Park等网将1-丁基3甲基 四氟硼酸离子液体（BmimBF4）固载于高分子膜（PVPF）上，用于捕集CPU中的CO? 气体，实验结果显示，该膜对CCh具有3ai80barrar的渗透性。研究还发现，当固载离 子液体量较多的情况下，渗透性会较大，且温度和压力对渗透性及选择性都有一定的影 响。为了提高离子液体膜对C
39、Ch的分离性能,很多学者将对C02吸附量较大的新型功能 化离子液体固载于多孔膜孔道内，研究其分离效果。Hanioka等13。】氨基功能化离子液体 固载于多孔聚四氟乙烯孔道内，不仅增大了 C5的渗透性，而且对CO2/CH4的选择性也 有明显提高，究其原因，可能是因为常规离子液体的分离原理是溶解扩散，而功能化离 子液体则是通过氨基固定C02来达到分离的效果。离子液体膜离子液体粘度大，用其代替其他有机溶剂作为液膜相具有稳定性好，不 易流失及使用寿命长等优点。Hanwka等口。】报道在采用离子液体膜分离混合气体 CCh/CH过程中，为了考察其稳定性，将离子液体膜持续使用260天，其渗透率和选择 性都未
40、发生明显变化。Scovazzo等）把制得的离子液体膜置于连续流体操作条件下多于 15周，结果未发现膜的渗透率发生变化。姚茹等KJ对平板型离子液体膜稳定性进行分 析，压差范围为0-0.25MPa,结果显示，在刚开始一个小时之内，离子液体膜膜重减小 较明显，之后膜重达到稳定值，不随时间增加而减少，可见膜孔道中大部分离子液体都 比较稳定。然而，粘度大又同时使得离子液体膜的制备较为困难，不仅浸渍时间较长，而且会 因阻力大，部分孔道未能填充离子液体，导致制膜不均匀。沈江南等13刃利用升高温度降 低离子液体粘度，制备中空纤维膜和平板膜。Oyama等Ml用有机溶剂乙醇对离子液体进 行稀释，降低其粘度之后挥发
41、乙醇得到离子液体膜。银建中课题组8,均提出利用高压二 万方数据氧化碳降低离子液体粘度，当压力降低后，二氧化碳析出，离子液体粘度恢复，制得的 膜仍然具有高稳定性。（2）固载化离子液体颗粒固载化离子液体颗粒是另外一种“固体”离子液体，固载化离子液体颗粒是将离子 液体分散在多孔颗粒孔道内，极大的增加了有效接触面积，使其具有“固体”特性，可 实现固定床或者流化床形式的气体分离。离子液体膜对CO2的分离通过膜的透过选择性 来达到，而固载离子液体颗粒则通过吸附来捕集CO2,对气体分离原理是利用离子液体 对气体的溶解度不同，固载化离子液体在一定条件下（低温或高压）吸附相应的气体， 从而得到分离效果，之后再通
42、过升温或者减压解吸，回收固载化离子液体。其实，在吸 附过程中，不仅有离子液体对气体的吸收，还有多孔载体对气体的表面吸附。AXO 330500150100 050 00-图1.2 CO2吸附曲线：（a）离子液体（b）固载化离子液体Fig. 1.2 The CO? adsorption cures of samples:(a) ionic liquid;(b)supported ionic liquid120Zhang等07采用浸渍法将多种功能化离子液体P4443Gly、P4443Ala等固载在硅 胶载体上，克服了离子液体粘度大而传质效率低的困难，对比离子液体固载化前后其 CCh吸附性能，结果如图
43、12所示，制得的固载化离子液体对CO?的吸附能力较纯离子 液体均提高很多,如离子液体Pw3Gly对CO?吸附量为0 2moi moP,当将其固载在 硅胶载体上之后，80min时CO2平衡吸附量高达moP。Tang等型】利用离子液 体成功制备出多种聚合物颗粒，并用其来吸附CO2气体.付格红等【39】将氨基功能化离子液体固载于活性炭（AC）、SQ2、AhO3载体上，对离 子液体固载量为20%的不同固载化离子液体进行C5吸附性能测定，结果如表1.1所示, 固载离子液体后载体吸附量明显高于离子液体和载体的吸附量，且在30min内CO,吸附万方数据即达到平衡，重复性较好，另外，82吸附性能不仅与离子液体
44、有关，还受载体本身特 性的影响，其中AbCh固载离子液体后对CO2吸附量均高于活性炭和SiO2。随后，作者 （啊又对表面活性剂修饰的MCM-41固载离子液体吸附CO?进行研究，采用浸渍法在修 饰前后的MCM-41固载离子液体，得到的固载化离子液体分别为 NH2p-minPF6/MCM-41 和NH2pminPF6/MCM-41 （A）,对吸附剂进行 CO?吸附表 征，结果如图1.3所示，发现MCM-41固载离子液体后对CCh的吸附性能略有提高，而 经表面活性剂修饰的MCM-41负载离子液体后，对C02的吸附容量较载体本身提高了 2.5 倍.表1.1固载离子液体前后载体的CO2的吸附量Tab.
45、1.1 CO2 adsorption capacity of carrier before and after immobilized ionic liquid离子液体种类离子液体吸附量（mmolCO2/glL）载体种类固载离子液体吸附量 （mmolCO2/gSILP）载体吸附量 (mmojCO2/gSP)活性炭（AC）0.1160.024NH2p-mimBr0.037SiO20.1520.012AhO30.3590.076活性炭（AC）0.0160.024NH2p-miniBF40.046SiO20.0440.012A12O30.2280.076活性炭（AC）0.0230.024NH2p-m
46、imPF60.012S1O20.0590.012A12O30.2860.076活性炭（AC）0.0060.024NH2p-mimNTf20.145SiO20.0250.012R2O30.2070.076固载化离子液体的C02吸附性能不仅与固载离子液体种类和载体本身特性有关，在 很大程度上与离子液体固载量、温度等因素有密切关系。Wan等】采用浸渍法将离子液 体PAP和PI固载于SBA-15、MCM-41, MCM-48及介孔AhCh上，固我离子液体后载 体物化特性和CO?吸附性能如表L2所示，从表中可以看出，随着固载量的增加，比表 面积、孔容和平均孔径逐渐减小，且固载量50%左右时，载体基本失去
47、其多孔特性，载 体仅有微孔存在；固载离子液体后载体CO2吸附量明显提高，且随着固载量的增大， CO2吸附量逐渐增大。图14为载体和温度对固载化离子液体82吸附性能的影响，从 图中可以看出，不同载体固载量为50%时，温度为393K条件下，C5吸附量存在较大 万方数据差异，其中MCM-41, MCM-48和SBA-15固载离子液体后吸附量最大，均在65mg 左右,而活性炭（AC）固载离子液体后吸附量仅约为10 mg - g:温度对CO2吸附影 响十分显著，随着温度的升高，CO2吸附量迅速下降。表1.2固载化离子液体的物化特性Tab. 1.2 The physicochemical properties of immobilized ionic liquids样品比表面积 (m2 , g1)孔容(cm3 g*1)平均孔 径（nm）离子液体固载量 （mmol g-1,A）CO2吸附量 (mmol g,B)B/AMCM-4111180