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1、热力学第三定律和标准熵 自发过程 熵及熵变对反应方向的影响 热力学第三定律和标准熵 自发过程 自发过程特点：具有确定的方向和限度 不可逆 常可以用来做功 不需要外加能量而能自身进行的过程叫自发过程。自发过程 化学反应的自发性 有些自发反应也吸热 许多放热反应自发进行 2 Fe(s)+3/2 O2(g)=Fe2O3(s)rHm=-844 kJ mol-1 H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)rHm=-56.2 kJ mol-1 N2O4(g)=2NO2(g)rHm=55.3 kJ mol-1 自发过程 化学反应的自发性 有些反应室温时非自发，但温度升高时，成为自发反应 CaCO3(s)=C
2、aO(s)+CO2(g)rHm(1273 K)0(吸热)不能用rHm来判断反应方向 结论 熵及熵变对反应方向的影响 热力学总结规律 自发过程倾向于增大体系的混乱度，或者说增大体系的混乱度是自发过程的动力。一个体系的混乱度在热力学中用熵表示，是状态函数，具有加和性，用符号S 代表。恒温可逆过程中，S=Q T 热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律 在0K时任何完美晶体的熵值为零。因为在0K时，物质内部的热运动将停止，完美晶体中有绝对完美的点阵排列，此时其内部具有最完美的排列秩序，混乱度最低，所以熵值为零。热力学第三定律和标准熵 从熵值为零的状态出发，通过实验和计算可以求得各种物质在任意温度下的熵
3、值，称为物质的绝对熵。在标准压力下，1 mol 纯物质的熵值叫做摩尔绝对熵值，简称标准熵，用符号Sm表示，其单位是J K-1 mol-1。热力学第三定律和标准熵 标准生成焓 f Hm 标准熵 Sm 标准熵 Sm 和标准生成焓 f Hm 的区别：纯单质的标准熵不等于零；熵不是相对数值，其绝对值可由热力学第三定律求得。指定单质的标准生成热值为零；是相对数值，其实际数值不能得到。热力学第三定律和标准熵 物质标准熵 Sm 大小的规律：同一物质聚集态不同，熵值大小次序：气态 液态 固态；H2O(g)188.7(l)69.91(s)39.33 聚集态相同，复杂分子熵值比简单分子大；结构相似，相对分子质量大
4、的其熵值大；O(g)160.95O2(g)205.0O3(g)238.8 F2(g)202.7Cl2(g)223Br2(g)245.3I2(g)260.58 热力学第三定律和标准熵 物质标准熵 Sm 大小的规律：相对分子质量相同，分子构型复杂的熵值大；C2H5OH(g)282 CH3 O CH3(g)266.3 （二甲醚分子对称性大于乙醇）物质的熵值随温度升高而增大，气态物质的熵值随压力增高而减小；CS2(1161K,103)CS2(1298K,150)O2(g,100kPa,205)O2(g,600kPa,190)热力学第三定律和标准熵 反应熵变r Sm 化学反应的标准摩尔熵变r Sm公式：rSm=Sm（产物）-Sm（反应物）