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1、第第 二二 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应高高 分分 子子 化化 学学2.1.1 一般性特征一般性特征2.12.1 概概 述述 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过间，通过功能基反应功能基反应来进行的。来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物。直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物。2.1.1 2.1.1 特特 征征 2.12.1 概概 述述以二元
2、羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。（1 1）聚合聚合反应是通过单体功能基之间的反应反应是通过单体功能基之间的反应逐步逐步进行的；进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物最重
3、要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2.12.1 概概 述述基本特征：基本特征：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.12.1 概概 述述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.
4、聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O2.1.2 2.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 2.12.1 概概 述述b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O2.12.1 概概 述述c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R
5、-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。2.12.1 概概 述述(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合
6、物之间的聚合。如：电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等2.12.1 概概 述述b.Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产
7、物生成。2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。2.12.1 概概 述述双功能基单体类型：双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成
8、聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.12.1 概概 述述(i)平衡平衡线型逐步聚合反
9、线型逐步聚合反应应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。的逐步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：2.12.1 概概 述述2.12.1 概概 述述(ii)不平衡不平衡线型逐步聚合反线型逐步聚合反应应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合
10、反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；（ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。（iii)iii)准准不平衡反应不平衡反应：平衡常数平衡常数K104(2)(2)非线型逐步聚合反应
11、非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。2.12.1 概概 述述2.2.1 2.2.1 单体功能度单体功能度 单体分子中反应点的数目单体分子中反应点的数目叫做叫做单体功能度单体功能度（f),),一一般就等于单体所含功能基的数目。般就等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.2.2.2 2.2.2 平均功能度平均功能度(f )用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单
12、体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.22.2 功功 能能 度度2.22.2 功功 能能 度度（2）nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA nB,则则 f =2NA fA/Ni 假设体系含假设体系含A、B两种功能基两种功能基:（1）nA=nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。平均值。即即 f =Ni fi/Ni (Ni：功能度为功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）2.2
13、2.2 功功 能能 度度实实 例例A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=3x2=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元三元体系：体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸苯甲酸体系体系nOH=2x3=6 mol，nCOOH=2x2+2x1=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6
14、mol，nCOOH=5x2=10 molf =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元三元体系：体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二甲邻苯二甲酸体系酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1 mol，nCOOH=1x2=2 molf =2NCOOH fCOOH/Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.02.22.2 功功 能能 度度2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已反应的A或或B功能基的分数，功能基的分数，即即 P=已反应
15、的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数功能基数 起始的起始的A（或（或B）功能基数功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r=起始的起始的B（或（或A）功能基数功能基数NB(或或NA)2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定规定r1)起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.2 P 对对Xn的影响的影响 假设
16、假设 r=1，Xn =1/(1-p):Carothers方程式方程式2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.3 r 对对Xn的影响的影响 假设假设 P =1，Xn =(1+r)/(1-r)2.3.4 P 的制约因素的制约因素（i)平衡常数平衡常数功能基等反应性假设：功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。功能基的反
17、应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 COOH2O K=COOHOH假设假设r=1,功能基起始浓度为功能基起始浓度为M0=COOH0=OH0平衡时平衡时 COO=H2O=P M0 (PM0)2 P2 K=(M0-PM0)2 (1-P)2 K-K 1/2 P=K-12.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应聚酯化反应 K=4.9 P=0.689 Xn=3.2聚聚 酰胺反应酰胺反应 K=305 P=0.946 Xn=18.5聚合体系中小分
18、子副产物浓度聚合体系中小分子副产物浓度对对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K=Xn2 (M0-PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn=1/2 KM0 PH2O2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系（ii)ii)动力学因素动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii)iii)其它因素其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度
19、与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比和功能基摩尔比 r聚合度的稳定：聚合度的稳定：“封端封端”2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与稳定聚合度的控制与稳定 封端途径封端途径A.调节功能基摩尔比，调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两，使分子链两端带上相同功能基；端带上相同功能基；B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端
20、加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O2.3 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 Xwd=1+P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：2.5 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布2.6.1 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。状
21、态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。
22、条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应反应后
23、期需高真空。后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.2 溶液聚合溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广
24、泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法溶剂的选择
25、溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。形成共沸物。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂
26、时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.3 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。不溶于溶剂，在界面析出。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界
27、面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关
28、；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：多，典型的例子有：2.
29、6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.4 固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。2.6 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。当聚合
30、体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。时，生成的聚合产物便是非线型的。2.8.1 一般特征一般特征 非线型聚合反应又可分为非线型聚合反应又可分为支化型支化型（Branched Polymer)和和交联型交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：可分以下两种情形：2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.8 2.8
31、非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf 或或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。产生交联。AB+AfAf 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能功能基，不能再与再与Af 单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含单体反应，每一个高分子只含一个一个Af 单体单元，其所有链末端都为单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步功能基，不
32、能进一步反应生成交联高分子。如：反应生成交联高分子。如：2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度相等时，叫树枝树枝型高分子型高分子（Dendrimer)2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反
33、应（2）交联型逐步聚合反应）交联型逐步聚合反应2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等等（f2)时，可发生交时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标
34、记。凝胶化现象凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点（Gel Point）。）。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分含有能溶解的支化与线
35、形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），），不能溶解的部分叫做不能溶解的部分叫做凝凝胶胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（1）卡罗瑟思法）卡罗瑟思法假设
36、假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为为f，则起始功能基总数为则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小再假设聚合反应完成时的大小分子总数为分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为则反应中消耗的功能基数为2(N0-N)2（N0-N)2 2NP=N0 f f N0 fXn=N0/N 2 2=f fXn 2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应凝胶化时理论上可以认为此时凝胶化时理论上可以认为此时Xn 2 凝胶点凝胶点 Pc=f (i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)
37、/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833 实验值实验值0.8(iii)1mol 丙三醇丙三醇+5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应实实 例例卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设假设Xn无限大是才发生凝胶化。无
38、限大是才发生凝胶化。2.8 2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应更精确的方法是更精确的方法是“统计法统计法”，本课程不作要求。，本课程不作要求。热固性聚合物热固性聚合物根据其反应程度根据其反应程度P与其凝胶点与其凝胶点Pc的比较，可把其生的比较，可把其生成过程分为三阶段：成过程分为三阶段：PPc，丙阶聚合物。丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体预聚体。根据预聚体的性质与。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为结构的不同一般分为无规预聚体无规预聚
39、体和和确定结构预聚体确定结构预聚体两大类。两大类。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9.1 无规预聚体无规预聚体由双功能基单体与功能度大于由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中无规预聚体中未反应功能基未反应功能基在分子链上在分子链上无规分布无规分布。无规预聚。无规预聚体的固化通常通过体的固化通常通过加热加热来实现。来实现。（1）聚酯预聚体）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时时
40、生成的聚酯预聚体生成的聚酯预聚体2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（2 2）酚醛树脂预聚体）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。水制成甲阶预聚体。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体预聚体组成预聚体组成2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体固固 化化2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定
41、结构预聚体确定结构预聚体确定结构预聚体具有特定的活性具有特定的活性端基或侧基端基或侧基，功能基的种，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚端基预聚体体，功能基在侧基的叫，功能基在侧基的叫侧基预聚体侧基预聚体。确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂固化剂。这类预聚体由于
42、其结构确定并可设计合成，有利于控制，这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。获得结构与性能更优越的产品。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9.2 确定结构预聚体确定结构预聚体（1）环氧树脂）环氧树脂(EP)预聚体预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基环氧基的预聚体。的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称具有良好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确
43、定结构预聚体目前使用的环氧树脂预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚以上是由双酚A与过量与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：的环氧氯丙烷缩聚而成：合成合成2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体双酚双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化
44、冷固化（Cold Hardening)2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体固化固化多元羧酸或酸酐固化：多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称应，需在加热条件下进行，称热固化热固化（Warm Hardening）。）。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（2）二羟基预聚体）二羟基预聚体分子链两分子链两末端带羟基末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下
45、聚合，：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：用水终止反应而得：2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体二羟基聚酯二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。（3）不饱和聚酯预聚体）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键不饱和键的聚酯，如的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇
46、的缩聚产物：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂活性稀释剂。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（4）醇酸树脂预聚体）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键末端带不饱和键的聚酯，典型的如的聚酯，典
47、型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：交联固化：空气氧化。空气氧化。2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（5）聚氨酯预聚体）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯异氰酸酯进行重进行重键加成聚合而成：键加成聚合而成：2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体合合 成成固固 化化（i)水作固化剂水作固化剂a.分解扩链分解扩链：2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体b.支化交联：支化交联：2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（ii)过量二异氰酸酯的交联作用过量二异氰酸酯的交联作用2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（iii)多元多元醇的交联作用醇的交联作用2.9 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体