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1、第第 七七 章章 光谱法在有机化学中的应用光谱法在有机化学中的应用要求要求u初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的一般初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的一般 原理。原理。u初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机 化合物分子结构测定中的应用。化合物分子结构测定中的应用。u能剖析简单分子的能剖析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。红外光谱和核磁共振谱图。第一节第一节 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生1 1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子物质分子吸收一定波长的紫外光时
2、，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。2 2电子跃迁的类型电子跃迁的类型电子跃迁前后两个能级的能量差值电子跃迁前后两个能级的能量差值EE越大，跃迁所越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 1 1Lambert-BeerLambert-Beer定律定律 c：溶液的摩尔浓度（：溶液的摩尔浓度（mol/Lmol/L）L：液层的厚度；：液层的厚度；：摩尔吸收系数（消光系数）：摩尔吸收系数（消光系数）2 2、紫外光谱的表示方法、紫外光谱的表示方法
3、应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品 溶液，分别测得消光系数溶液，分别测得消光系数 E E或或。以摩尔消光系数以摩尔消光系数或或IogIog为纵坐标。以波长（单位为纵坐标。以波长（单位nmnm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。三三、各类化合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收1 1、饱和有机化合物的紫外吸收、饱和有机化合物的紫外吸收只有部分饱和有机化合物只有部分饱和有机化合物（如（如C-BrC-Br、C-IC-I、C-NH2C-NH2）的的n n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。2
4、2、不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收、不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收只有具有只有具有-共轭和共轭和 p-共轭共轭的不饱和脂肪族有机化的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁跃迁和和n-*跃迁引起的。跃迁引起的。3 3、芳香芳香族有机化合物的紫外吸收族有机化合物的紫外吸收芳香芳香族有机化合物都具有环状的族有机化合物都具有环状的共轭体系，一共轭体系，一般来讲，它们都有三个般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的吸收带。最重要的芳香芳香化合物苯的吸收带为：化合物苯的吸收带为：max=184 nm(=47000）max=204 nm(=6900）
5、max=255 nm(=230）max与化学结构的关系与化学结构的关系1 1孤立重键的孤立重键的 跃迁发生在远紫外区跃迁发生在远紫外区maxmax=190 =190 maxmax=1860=18602 2共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红即红移移 第二节第二节 红外光谱红外光谱分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱转光谱纵坐标为吸收强度纵坐标为吸收强度 横坐标为波长横坐标为波长（m）和波数和波数1/单位：单位：cm-1应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频
6、率；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；定量：特征峰的强度；一一、分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：亚甲基的变形振动亚甲基的变形振动 二、官能团的特征吸收和图谱分析振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯析弯析烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1 -CH3,1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸
7、或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯析弯析烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中）中）R2C=CH2 1653（中）中）顺顺RCH=CHR 1650（中）中）反反RCH=CHR 1675（弱）弱）3000（中）中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H
8、拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强 710-690中中对对-833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730，710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类别类别拉拉 伸伸说说 明明R-
9、XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征键和官能团键和官能团胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH键和官能团键和官能团酸酐酸酐酰卤酰卤酰
10、胺酰胺晴晴气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210小结小结:例图见例图见 P111-114图谱分析图谱分析第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱 一一.核磁共振核磁共振(1HNMR)(1HNMR)基本原理基本原理 让处于外磁场（让处于外磁场（H Ho o）中的自旋核接受一定频率的电中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（磁波辐射（射射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种），当辐射
11、的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或（或PMR）表示氢的核磁共振，用表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或（或CMR）表示碳的核磁共振，用表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。于指示碳的骨架是如何组成的。二二、1HNMR谱图的组成谱图的组成化学位移化学位移 一组组的峰一组组的峰 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值）偶合常数偶合常数例如：乙醇的核磁共振氢
12、谱例如：乙醇的核磁共振氢谱三、化学位移三、化学位移 在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为为化学位移。化学位移。化学位移现采用相对数值。以四甲基硅（化学位移现采用相对数值。以四甲基硅（TMSTMS）为标为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场自旋偶
13、合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。四四 、偶合常数偶合常数偶合裂分的规律：偶合裂分的规律：1 1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)(n+1)规律。规律。2 2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。3 3 偶合常数不随外磁场强度
14、的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。例如：例如：CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2 （2 2）若质子若质子a a被质子被质子b b、C C两两组质子组质子自自旋裂分，旋裂分，b b组有组有n n个个等性质子，等性质子，C C组有组有n n个个等性质子，则质子等性质子，则质子a a的的吸收吸收峰将裂分为峰将裂分为(n+1)(nn+1)(n+1)+1)个峰。个峰。例如例如:Ha有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有(1+1)(1+1)=4重峰重峰五、五、积分曲线和峰面积积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）图谱中）习题习题：P.1241297.67.9 7.14 7.18 7.19