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1、第七章第七章 光谱法在有机化学中的应用光谱法在有机化学中的应用重点讲授内容重点讲授内容第一节第一节 电磁波的一般慨电磁波的一般慨念念第二节第二节 紫外光紫外光谱（谱（UV）第三节第三节 红外光谱（红外光谱（IR）第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱（NMR）第五节第五节 质谱（质谱（MS）简介）简介主要内容有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱（质谱（MS） 分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱（红外光谱（IR） 官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱（可见光谱（UV /Vis） 共轭结构共轭结构u核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）
2、C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有有 机机 波波 谱谱 法法 特特 点点(1) 样品用量少，一般样品用量少，一般23mg（可（可 仲碳仲碳 伯碳伯碳2 2、d d 值：芳氢值：芳氢 烯氢烯氢 烷氢烷氢3、吸电子基团（、吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）使等）使 d d 值变大。值变大。电负性越大，吸电子能力越强，电负性越大，吸电子能力越强， d d 值越大。值越大。l有机化合物中质子化学位移基本规律：有机化合物中质子化学位移基本规律： 有机化合物中各种质子的化学位移值有机化合物中各种质子的化学位移值 13 12 11 10
3、 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOHl化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断 可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构象（如构象转换）互换的质子是转换）互换的质子是化学等价化学等价的。的。 例例1：CH3-O-CH36个等价质子个等价质子OH3CCH3C2CHHHC3一个一个NMR 信号信号 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是互换的质子是化学不等价化学不等价
4、的。的。 例例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组二组NMR 信号信号例例3： CH3-CH2-Br 二组二组NMR信号信号例例4：CH3-CH2COO-CH3 三组三组NMR 信号信号苯环上的不等价质子苯环上的不等价质子 硝基苯的硝基苯的1H NMR谱图谱图NO2HaHbHcHbHa3 3、自旋裂分与偶合常数、自旋裂分与偶合常数 l自旋裂分自旋裂分 (spin splitting) 邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象l自旋偶合（自旋偶合（spin coupling) 邻近质子间互相导致谱线增多的作用邻近质子间互相导致谱线增多的作用l偶合常数（偶合常
5、数（coupling constant) 裂分信号中两峰间的距离裂分信号中两峰间的距离 (用用J 表示表示, 单位单位 Hz)l自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系l当一组等价质子与另一组数目为当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时的等价质子邻近时l该组质子的该组质子的1H NMR信号峰将裂分为信号峰将裂分为 n + 1 重峰重峰l其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数 n+1规律规律如：如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3
6、 重峰重峰当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为分别为n1 和和 n2 个）个）则该组质子最多被裂分为：则该组质子最多被裂分为： （n1 + 1）（n2 + 1） 重峰。重峰。如：如： CH3CH2CH 2OH (3+1) (2+1) = 12重峰重峰注注: 12重峰是最大可能重峰是最大可能, 经常因重叠使谱线数减少。经常因重叠使谱线数减少。abcClCH2CH2CH2I Ha (2+1) (2+1) = 9重峰重峰l质子间的自旋偶合一般是指相隔质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键个键的两组质子的两组质子间的偶合间的偶合 (3Jab)
7、相邻碳上氢的偶合相邻碳上氢的偶合同碳偶合同碳偶合 相同碳原子上的两个不等价质子会发相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合生同碳偶合 (geminal coupling, 2Jab)远程偶合远程偶合 相隔相隔超过超过3个键个键的两组质子间的偶合的两组质子间的偶合称远程偶合称远程偶合 (long distance coupling, 4Jab) 通常是通过共轭体系相连的氢通常是通过共轭体系相连的氢l峰面积峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目正比于等价质子的数目l用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。成正比关系。l例例
8、1：乙醇：乙醇 CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为 3：2：1l例例2：对二甲苯：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2n 积分曲线积分曲线 (integration line)n 积分曲线积分曲线 (integration line) 4 4、1H NMR谱图的解析谱图的解析l识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等l根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据积分曲线确定各组峰的相应质子数l根据化学位移推测各组质子的类型根据化学位移推测各组质子的类型l根据偶合裂分情况确定各组质
9、子间的相互关系根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系l重水交换法识别活泼氢（重水交换法识别活泼氢（OH, NH, COOH)l综合分析（结合其它波谱），确定结构综合分析（结合其它波谱），确定结构常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰实例分析实例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3 a b c dba实例分析实例分析 edcba实例分析实例分析 abdc实例分析实例分析 bace实例分析实例分析 cab实例分析实例分析 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2IC. CH3COOCH(CH3
10、)2 F. (CH3)2CHNO2实例分析实例分析 EA. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2IC. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2实例分析实例分析 DC9H10OH2CCH3O实例分析实例分析 C9H12OCHCH2CH3OH实例分析实例分析 第五节第五节 质谱简介质谱简介Mass SpectrometryMmoleculeeM+emolecular iona radical cationelectronFragments u 分子离子的产生分子离子的产生u质谱图样式质谱图样式二、质谱在确定
11、结构中的应用二、质谱在确定结构中的应用u给出分子量给出分子量, 推测分子式推测分子式u通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。u验证化合物结构的合理性验证化合物结构的合理性Mass SpectrometryMass SpectrometrySolution: There are two naturally isotopes of carbon: 98.89% 12C and 1.11% 13C M+1 峰相对强度 3.81 碳原子数 = = = 8 0.011 x M 峰相对强度 0.011 x 43.27分子量、分子式的确定分子量、分子式的确定 ExampleExample1.裂解方式裂解方式a.a.均裂：均裂：b.b.异裂：异裂：c.c.半异裂：半异裂：ABAB+推导有机物分子结构推导有机物分子结构ABA+B-+ABA+B+Mass SpectrometryMass Spectrometry2. 分子离子峰的断裂规律分子离子峰的断裂规律 （1 1）游离基中心引发的裂解）游离基中心引发的裂解 （2 2）电荷中心引发的裂解）电荷中心引发的裂解推导有机物分子结构推导有机物分子结构Example电荷中电荷中心引发心引发