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1、第九章第九章 醛和酮醛和酮（4学时）学时）本章要点：本章要点：掌握醛酮的命名和结构特点掌握醛酮的命名和结构特点亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 -H-H的反应的反应的反应的反应 氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原 熟悉醛酮的制备方法熟悉醛酮的制备方法 掌握醛酮的化学性质掌握醛酮的化学性质醛酮亲核加成机理和反应活性影响因素醛酮亲核加成机理和反应活性影响因素醛酮亲核加成机理和反应活性影响因素醛酮亲核加成机理和反应活性影响因素互变异构现象互变异构现象互变异构现象互变异构现象醛酮的结构共性：含有羰基醛酮的结构共性：含有羰基 C=O羰基化合物的种类：羰基化合物的种类：醛：醛：醛：醛：结构通式结构通
2、式 (Ar)R-C-HO官能团官能团醛醛(羰羰)基基酮：酮：酮：酮：(Ar)R-C-R(Ar)O酮酮(羰羰)基基醌：醌：醌：醌：含有醌型结构的一类化合物：含有醌型结构的一类化合物：OOOO一、醛酮的分类一、醛酮的分类1 1、根据烃基的结构分类：、根据烃基的结构分类：、根据烃基的结构分类：、根据烃基的结构分类：脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮饱和脂肪族醛酮饱和脂肪族醛酮饱和脂肪族醛酮饱和脂肪族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮脂环酮脂环酮脂环酮脂环酮不饱和脂肪族醛酮不饱和脂肪族醛酮不饱和脂肪族醛酮不饱和脂肪族醛酮（芳环与羰基直接相连）（芳环与羰基直接相连）（芳环与羰基直接相连）
3、（芳环与羰基直接相连）（羰基在环上）（羰基在环上）（羰基在环上）（羰基在环上）2 2、根据羰基的数目分类：、根据羰基的数目分类：、根据羰基的数目分类：、根据羰基的数目分类：一元醛酮、二元醛酮一元醛酮、二元醛酮一元醛酮、二元醛酮一元醛酮、二元醛酮 多元醛酮等多元醛酮等多元醛酮等多元醛酮等OOAr-C-R(Ar)O(H)例：例：例：例：CHCH3 3CHCH2 2CHCHO CHCHO CHCH3 3CHCHCHCH3 3 O O C=C C=C CHCH3 3CHCH2 2 CHCH2 2CHO CHO CHCH3 3 H H CHCH3 3C=CHCCHC=CHCCH3 3OCHCH3 3 3
4、-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-乙基丁醛乙基丁醛乙基丁醛乙基丁醛 6-6-甲基甲基甲基甲基-4-4-乙基乙基乙基乙基-3-3-庚酮庚酮庚酮庚酮 3-3-甲基甲基甲基甲基-3-3-己烯醛己烯醛己烯醛己烯醛4-4-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-酮酮酮酮 1、脂肪族醛酮：、脂肪族醛酮：命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：选择含羰基碳在内的最长链为主链，选择含羰基碳在内的最长链为主链，选择含羰基碳在内的最长链为主链，选择含羰基碳在内的最长链为主链，称称称称“某醛某醛某醛某醛”或或或或“某酮某酮某酮某酮”，酮基须标注，酮基须标注，酮基须标注，酮基须标注位次；近羰基端编号。位次；
5、近羰基端编号。位次；近羰基端编号。位次；近羰基端编号。二、醛酮的命名二、醛酮的命名系统命名法系统命名法(Z Z)-例：例：例：例：C=CH-C=O C=CH-C=O 苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛2、芳香族醛酮：、芳香族醛酮：命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：侧链为母体，芳基为取代基，遵从侧链为母体，芳基为取代基，遵从侧链为母体，芳基为取代基，遵从侧链为母体，芳基为取代基，遵从脂肪族醛酮的命名原则。脂肪族醛酮的命名原则。脂肪族醛酮的命名原则。脂肪族醛酮的命名原则。CHO CHO CHO CHO CHCH3 3O O COCHCOCH3 3C C OCHC CHC OCHCH3 3 CHCH3
6、3 4-4-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮二苯甲酮二苯甲酮二苯甲酮二苯甲酮1,2-1,2-二苯基二苯基二苯基二苯基-1-1-丙酮丙酮丙酮丙酮3-3-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛（,-不饱和脂肪醛）不饱和脂肪醛）不饱和脂肪醛）不饱和脂肪醛）H H 例：例：例：例：CCHCCH2 2CHCH3 33、脂环酮：、脂环酮：命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：根据环碳原子的数目称根据环碳原子的数目称根据环碳原子的数目称根据环碳原子的数目称“环某酮环某酮环某酮环某酮”；使羰基编号最小。；使羰基编号最小。；使羰基编号最小。；使羰基编号最小。
7、5-5-甲基甲基甲基甲基-2-2-异丙基环己酮异丙基环己酮异丙基环己酮异丙基环己酮（属于脂肪酮）（属于脂肪酮）（属于脂肪酮）（属于脂肪酮）O O HH3 3C C CH(CHCH(CH3 3)2 2O O CHCH3 32-2-甲基环戊酮甲基环戊酮甲基环戊酮甲基环戊酮1-1-环己基环己基环己基环己基-1-1-丙酮丙酮丙酮丙酮O例：例：例：例：HCCHHCCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHOCHO4、多元醛酮：、多元醛酮：命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：选择含所有羰基碳在内最长链为主选择含所有羰基碳在内最长链为主选择含所有羰基碳在内最长链为主选择含所有羰基碳在内最长链为主链，使羰
8、基编号尽可能小，同时标链，使羰基编号尽可能小，同时标链，使羰基编号尽可能小，同时标链，使羰基编号尽可能小，同时标注羰基位次。注羰基位次。注羰基位次。注羰基位次。O O CHCH3 3CCHCCH2 2CCH(CHCCH(CH3 3)2 2O O CHCH3 3戊二醛戊二醛戊二醛戊二醛OOO5-5-甲基甲基甲基甲基-2,4-2,4-己二酮己二酮己二酮己二酮CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHOCHOO2-2-甲基甲基甲基甲基-1,4-1,4-环庚二酮环庚二酮环庚二酮环庚二酮4-4-羰基戊醛羰基戊醛羰基戊醛羰基戊醛（-二酮类）二酮类）二酮类）二酮类）（-氧代戊醛）氧代戊醛）氧代戊醛）
9、氧代戊醛）三、醛酮的结构三、醛酮的结构结构特点：结构特点：1 1、C C、OO均为均为均为均为spsp2 2杂化：杂化：杂化：杂化：2 2、与、与、与、与 C=C C=C 类似，类似，类似，类似，C=O C=O 亦由亦由亦由亦由1 1+1+1 键构成；键构成；键构成；键构成；3 3、与、与、与、与 C=C C=C 不同，不同，不同，不同，C=O C=O 为为为为极性双键极性双键极性双键极性双键，更易，更易，更易，更易 断裂。断裂。断裂。断裂。spsp2 2p pspsp2 2p pC C：OO：.C O+-四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质（一）加成反应（一）加成反应1 1、加氢氰酸、加氢氰
10、酸、加氢氰酸、加氢氰酸反应：反应：反应：反应：R-C=OR-C=OHH+H-CN H-CN R-C-OR-C-OHHHHCN CN +-+-氰醇氰醇氰醇氰醇现象：现象：现象：现象：a.a.反应可逆；反应可逆；反应可逆；反应可逆；b.b.+加酸加酸加酸加酸HH正反应速度正反应速度正反应速度正反应速度加碱加碱加碱加碱OHOH-正反应速度正反应速度正反应速度正反应速度加盐加盐加盐加盐CNCN-正反应速度正反应速度正反应速度正反应速度CN CN -CN CN -CN CN -+HHCNCN-HCN HCN 或或或或-羟腈羟腈羟腈羟腈解释：解释：解释：解释：（弱酸）（弱酸）（弱酸）（弱酸）结论：结论：b
11、.b.醛酮加成反应机理醛酮加成反应机理醛酮加成反应机理醛酮加成反应机理 离子型亲核加成离子型亲核加成离子型亲核加成离子型亲核加成 a.HCNa.HCN对醛酮的加成反应，对醛酮的加成反应，对醛酮的加成反应，对醛酮的加成反应，CNCN 起着决定性作用起着决定性作用起着决定性作用起着决定性作用-（1 1）C COO(H)R(H)R+NuNu-A-AC COOA A+NuNu +-+-(H)R(H)R(H)R(H)R(H)R(H)R-RDS RDS 快快快快慢慢慢慢C COONuNu (H)R(H)R(H)R(H)R-（2 2）+C COOA ANuNu (H)R(H)R(H)R(H)R 负性中间体负
12、性中间体负性中间体负性中间体解释：解释：Why?首先形成的是负性而不是正性中间体？首先形成的是负性而不是正性中间体？C COONuNu (H)R(H)R(H)R(H)R-C COOA A(H)R(H)R(H)R(H)R 负氧离子中间体负氧离子中间体负氧离子中间体负氧离子中间体+正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体C COO(H)R(H)R+AANuNu +-+-(H)R(H)R 稳定性：稳定性：亲核加成反应活性的影响因素：亲核加成反应活性的影响因素：b.b.电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：（1 1）亲核试剂）亲核试剂）亲核试剂）亲核试剂NuNu 亲核性大小亲核性大小
13、亲核性大小亲核性大小-由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。（2 2）NuNu 相同时，反应活性取决于醛酮自身的结构相同时，反应活性取决于醛酮自身的结构相同时，反应活性取决于醛酮自身的结构相同时，反应活性取决于醛酮自身的结构-醛酮反应活性的影响因素：醛酮反应活性的影响因素：醛酮反应活性的影响因素：醛酮反应活性的影响因素：R-R-的推电子效应
14、的推电子效应的推电子效应的推电子效应 ，反应活性，反应活性，反应活性，反应活性 a.a.空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：R-R-的空间位阻的空间位阻的空间位阻的空间位阻 ，反应活性，反应活性，反应活性，反应活性 R-R-可以阻碍可以阻碍可以阻碍可以阻碍NuNu 对羰基碳的进攻对羰基碳的进攻对羰基碳的进攻对羰基碳的进攻 R C=OR C=O羰基碳电正性羰基碳电正性羰基碳电正性羰基碳电正性 使负氧离子中间体稳定性使负氧离子中间体稳定性使负氧离子中间体稳定性使负氧离子中间体稳定性C COONuNu R R-解释下列醛酮亲核加成反应的活性次序：解释下列醛酮亲核加成反应的活性次序：空间效应：空间
15、效应：甲醛甲醛甲醛甲醛a.a.空间位阻：空间位阻：空间位阻：空间位阻：醛醛醛醛酮酮酮酮 反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：醛醛醛醛酮酮酮酮 O=CO=CHHHH HHCHCH3 3 C C6 6HH5 5 HHCHCH3 3C C6 6HH5 5 C C6 6HH5 5C C6 6HH5 5乙醛乙醛乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮二苯甲酮二苯甲酮二苯甲酮二苯甲酮O=CO=CO=CO=CO=CO=CO=CO=Cb.b.R-R-的空间位阻：的空间位阻：的空间位阻：的空间位阻：-H-H -CH-CH3 3 -C-C6 6HH5 5 反应活性：反应活性：反应活性：反应活性
16、：甲醛甲醛乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮二苯甲酮二苯甲酮电子效应：电子效应：推电子共轭（推电子共轭（推电子共轭（推电子共轭（+C C）-CH-CH3 3 推电子诱导（推电子诱导（推电子诱导（推电子诱导（+I I ）推电子共轭（推电子共轭（推电子共轭（推电子共轭（+C C）-C-C6 6HH5 5 吸电子诱导（吸电子诱导（吸电子诱导（吸电子诱导（-I I ）（-H-H不存在电子效应）不存在电子效应）不存在电子效应）不存在电子效应）反应活性反应活性反应活性反应活性 ：甲醛甲醛乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮二苯甲酮二苯甲酮（-I I +C C）HHHHOOC C(-)(-)OOC C结结 论：论
17、：（1）亲核加成反应活性：）亲核加成反应活性：醛醛 酮酮（2）对于）对于不同醛不同醛或或酮酮，亲核加成反应活，亲核加成反应活 性取决于性取决于R-的的电子效应电子效应和和空间效应空间效应 两方面因素：两方面因素：R-的推电子效应的推电子效应 ，反应活性，反应活性 R-的空间位阻的空间位阻 ，反应活性，反应活性 例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活性：例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活性：例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活性：例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活性：CHCH3 3CHCHCHCH2 2-C-CH-C-CH3 3OCHCH3 3 CHCH3 3C-CHC-CH2 2-C-CH-C-CH
18、3 3OCHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-C-CH-C-CH3 3OCHCH3 3-C-CH-C-CH3 3O（空间效应为主要影响因素）（空间效应为主要影响因素）（空间效应为主要影响因素）（空间效应为主要影响因素）结论：结论：结论：结论：例：比较下列醛亲核加成反应活性：例：比较下列醛亲核加成反应活性：例：比较下列醛亲核加成反应活性：例：比较下列醛亲核加成反应活性：CHOCHOOCHOCH3 3ClClNONO2 2结论：结论：结论：结论：CHCH3 3CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO（取代基取代基取代基取代基-Y-Y的吸电子效应的吸电子
19、效应的吸电子效应的吸电子效应 ，氧负离子稳定性，氧负离子稳定性，氧负离子稳定性，氧负离子稳定性 ）比较实质：氧负离子比较实质：氧负离子比较实质：氧负离子比较实质：氧负离子 的稳定性的稳定性的稳定性的稳定性Y YC OC O-HH（电子效应为主）（电子效应为主）（电子效应为主）（电子效应为主）（一）加成反应（一）加成反应1、加氢氰酸、加氢氰酸 HCN反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：HCN HCN 反应：反应：反应：反应：C COOHHR R+H-CN H-CN C COOHHHHR RCN CN-氰醇氰醇氰醇氰醇 或或或或 -羟腈羟腈羟腈羟腈反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：所有醛
20、、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮R-C-R-C-CHCH3 3O（n n 8 8 ）离子型亲核加成反应离子型亲核加成反应（NaCNNaCN+H+H2 2SOSO4 4）能与氢氰酸发生加成反应的是：能与氢氰酸发生加成反应的是：CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OCHCH3 3CHCH2 2CCHCCH2 2CHCH3 3OCHO CHO CHCH3 3 4-4-甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛C=C C=C CHCH3 3 CHCH2 2CHO CHO CHCH3 3 H H 反反
21、反反-3-3-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊烯醛戊烯醛戊烯醛戊烯醛2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮3-3-戊酮戊酮戊酮戊酮COCHCOCH3 3苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮CHCH2 2CCHCCH3 31-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-丙酮丙酮丙酮丙酮OCCHCCH2 2CHCH3 31-1-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙酮丙酮丙酮丙酮O（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）（反应）（反应）（反应）（反应）（不反应）（不反应）（不反应）（不反应）应用：应用：应用：应用：H
22、HR-C=OR-C=OHCN HCN HHR-C-R-C-CNCN反应：反应：反应：反应：-羟基酸的合成羟基酸的合成羟基酸的合成羟基酸的合成HH3 3OO+OOHHHHR-C-R-C-COOHCOOHOOHH例：例：例：例：CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH3 3OCHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 31 1-丁烯丁烯丁烯丁烯丁酮丁酮丁酮丁酮2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2-C-C-OOHH2 2OOHH2 2SOSO4 4CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHKK2 2CrC
23、r2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4HCN HCN CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2-C-CN-C-CNOHOHHH3 3OO+（增加增加增加增加1 1个碳原子个碳原子个碳原子个碳原子）（补补补补）COOHCOOHHH2、加亚硫酸氢钠、加亚硫酸氢钠 NaHSO3反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：NaHSONaHSO3 3反应：反应：反应：反应：R-C=OR-C=O+HSOHSO3 3NaNaHHR-C-OR-C-OHH反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮所有醛、脂肪族甲基酮和低级
24、环酮R-C-R-C-CHCH3 3O（n n 8 8 ）HH+-SOSO3 3NaNa（与（与（与（与HCNHCN相同）相同）相同）相同）亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物（常用（常用（常用（常用饱和饱和饱和饱和NaHSONaHSO3 3溶液溶液溶液溶液）（结晶析出）（结晶析出）（结晶析出）（结晶析出）（补补）（1 1 1 1）醛酮的）醛酮的）醛酮的）醛酮的鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂 饱和饱和饱和饱和NaHSONaHSO3 3溶液溶液溶液溶液COCHCOCH3 3CHCH2 2COCHCOCH3 3饱和饱和饱和饱和NaHSONaHSO3 3溶液溶液溶液溶液C
25、OCHCOCH3 3CHCH2 2COCHCOCH3 3结晶析出结晶析出结晶析出结晶析出（）2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮饱和饱和饱和饱和NaHSONaHSO3 3溶液溶液溶液溶液结晶析出结晶析出结晶析出结晶析出（）3-3-戊酮戊酮戊酮戊酮2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮3-3-戊酮戊酮戊酮戊酮(CH(CH3 3COCHCOCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 )(CH(CH3 3CHCH2 2COCHCOCH2 2CHCH3 3 )应用：应用：（2 2 2 2）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。C=OC=ONaHSONaHSO3 3C COOHHSOSO3 3
26、NaNa亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物亚硫酸氢钠加成物（溶于水）（溶于水）（溶于水）（溶于水）+NaNa2 2COCO3 3HClHClNaClNaCl+SOSO2 2+HH2 2OONaNa2 2SOSO3 3+COCO2 2+HH2 2OO醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮（难溶于水）（难溶于水）（难溶于水）（难溶于水）即：即：即：即：易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原，达物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原，达物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原，
27、达物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原，达到分离和提纯的目的。到分离和提纯的目的。到分离和提纯的目的。到分离和提纯的目的。3、加水、加水H2O反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：HH2 2OO 反应：反应：反应：反应：C=OC=O+HOHHOHC-OC-OHH反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：极少数醛酮极少数醛酮极少数醛酮极少数醛酮+-OHOH偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 （1 1）偕二醇稳定性差；）偕二醇稳定性差；）偕二醇稳定性差；）偕二醇稳定性差；（2 2）水）水）水）水HH2 2OO的亲核性弱。的亲核性弱。的亲核性弱。的亲核性弱。甲醛甲醛甲醛甲醛C=OC=OHHHHC CHHHHOHO
28、HOHOH三氯乙醛三氯乙醛三氯乙醛三氯乙醛ClCl3 3C-CHOC-CHOC CHHClCl3 3C COHOHOHOHHH2 2OO HH2 2OO 茚三酮茚三酮茚三酮茚三酮OOOOOOOOOOOOHH2 2OO OOHHHH水合甲醛水合甲醛水合甲醛水合甲醛（福尔马林）（福尔马林）（福尔马林）（福尔马林）水合氯醛水合氯醛水合氯醛水合氯醛（催眠药）（催眠药）（催眠药）（催眠药）水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮（显色剂）（显色剂）（显色剂）（显色剂）（空间位阻最小）（空间位阻最小）（空间位阻最小）（空间位阻最小）（-CCl-CCl3 3的的的的-I-I效应很强）效应很强）效应很强）效应
29、很强）（产物有特殊稳定性）（产物有特殊稳定性）（产物有特殊稳定性）（产物有特殊稳定性）4、加醇、加醇ROH反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：R R OH/OH/干燥（无水）干燥（无水）干燥（无水）干燥（无水）HClHCl反应：反应：反应：反应：R-C=OR-C=OH-ORH-OR HHR-C-OR-C-OHH反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：a.a.反应可逆；反应可逆；反应可逆；反应可逆；HHOROR 半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛干燥干燥干燥干燥HClHClHORHOR HHR-C-OR-C-OR R OROR 缩醛缩醛缩醛缩醛干燥干燥干燥干燥HClHCl（-H-H2 2O O）（1）
30、醛）醛（不稳定）（不稳定）（不稳定）（不稳定）（稳定）（稳定）（稳定）（稳定）b.b.相对于酮，醛有较高的反应活性相对于酮，醛有较高的反应活性相对于酮，醛有较高的反应活性相对于酮，醛有较高的反应活性;c.c.多数醛反应最终形成稳定的缩醛。多数醛反应最终形成稳定的缩醛。多数醛反应最终形成稳定的缩醛。多数醛反应最终形成稳定的缩醛。应用：应用：应用：应用：缩醛具有高稳定性，且在酸性条件下可缩醛具有高稳定性，且在酸性条件下可缩醛具有高稳定性，且在酸性条件下可缩醛具有高稳定性，且在酸性条件下可水解成原来的醛和原来的醇。常用于水解成原来的醛和原来的醇。常用于水解成原来的醛和原来的醇。常用于水解成原来的醛和
31、原来的醇。常用于保保保保护护护护高活性的高活性的高活性的高活性的醛基醛基醛基醛基。R-C=OR-C=OROHROHHHHHR-C-OR-C-OR ROROR缩醛缩醛缩醛缩醛+H H3 3OO+强调：强调：强调：强调：半缩醛多不稳定半缩醛多不稳定半缩醛多不稳定半缩醛多不稳定。但对于一些能形成稳。但对于一些能形成稳。但对于一些能形成稳。但对于一些能形成稳定六元或五元环状结构的羟基醛却可以定六元或五元环状结构的羟基醛却可以定六元或五元环状结构的羟基醛却可以定六元或五元环状结构的羟基醛却可以自发形成并稳定存在。自发形成并稳定存在。自发形成并稳定存在。自发形成并稳定存在。OOOHOHOOOHOHOHOH
32、CHOCHOOOC CHHOHOH6 6 6 6 94949494 11111111 89898989 反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：R R OH/OH/干燥（无水）干燥（无水）干燥（无水）干燥（无水）HClHCl反应：反应：反应：反应：R-C=OR-C=OH-ORH-OR R-C-OR-C-OHH反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：a.a.活性较低的酮难以和一般的醇活性较低的酮难以和一般的醇活性较低的酮难以和一般的醇活性较低的酮难以和一般的醇 发生亲核加成反应；发生亲核加成反应；发生亲核加成反应；发生亲核加成反应；R R OROR 半缩酮半缩酮半缩酮半缩酮干燥干燥干燥干燥HCl
33、HCl（2）酮：）酮：R R b.b.邻二邻二邻二邻二(多多多多)醇能与酮形成稳定的醇能与酮形成稳定的醇能与酮形成稳定的醇能与酮形成稳定的 五元环状缩酮。五元环状缩酮。五元环状缩酮。五元环状缩酮。邻二邻二邻二邻二(多多多多)醇醇醇醇反应：反应：反应：反应：缩酮缩酮缩酮缩酮O=CO=CR R R R+OHOHOHOHR R R R乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇干燥干燥干燥干燥HClHCl应用：应用：应用：应用：常用于常用于常用于常用于保护酮基保护酮基保护酮基保护酮基或或或或保护羟基保护羟基保护羟基保护羟基。HH3 3OO+例：例：例：例：CHCH3 3CCHCCH3 3O干燥干燥干燥干燥HClHClC
34、HCHCHCH2 2OH OH OHOCHOCH3 3 OOOOOCHOCH3 3CHCH3 3CHCH3 3OOOOR R R ROOOOO=CO=CR R R R+OHOHOHOH+OHOHOHOHCHCH3 3HH3 3OO+缩酮的辨认：缩酮的辨认：CHCH3 3O=CO=CCHCH3 3CHCH3 3HH3 3OO+CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CCHCCH2 2-OH-OHOOHOHCHCH3 3OOOOOO5、加格氏试剂、加格氏试剂RMgX反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：RMgXRMgX（格氏（格氏（格氏（格氏(GrignardGrignard
35、)试剂）试剂）试剂）试剂）反应：反应：反应：反应：+反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：所有醛酮所有醛酮所有醛酮所有醛酮+-C=OC=OC COOMgXMgXR RMgMgX XR RC COOHHR RHH3 3OO+醇醇醇醇（RMgXRMgX亲核性强亲核性强亲核性强亲核性强）甲醛：甲醛：甲醛：甲醛：实验室制备醇的经典方法实验室制备醇的经典方法实验室制备醇的经典方法实验室制备醇的经典方法C=OC=O RMgXRMgXR RCHCH2 2-O-OHH H H3 3OO+伯醇伯醇伯醇伯醇应用：应用：应用：应用：HHHH醛：醛：醛：醛：C=OC=O RMgXRMgXR RCH-OCH-OHH
36、H H3 3OO+仲醇仲醇仲醇仲醇HHR R1 1R R1 1酮：酮：酮：酮：C=OC=O RMgXRMgXR R-C-OC-OHH H H3 3OO+叔醇叔醇叔醇叔醇R R2 2R R1 1R R1 1R R2 2该法制备醇时，可选择的合成途径：该法制备醇时，可选择的合成途径：该法制备醇时，可选择的合成途径：该法制备醇时，可选择的合成途径：伯醇伯醇伯醇伯醇1 1种；仲醇种；仲醇种；仲醇种；仲醇2 2种；叔醇种；叔醇种；叔醇种；叔醇3 3种。种。种。种。特点：特点：特点：特点：例：例：合成下列醇的原料选择途径：合成下列醇的原料选择途径：OHOHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 23-3-
37、苯基苯基苯基苯基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇OHOHCHCHCHCH2 2CHCH3 31-1-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇OHOHCCHCCH2 2CHCH3 32-2-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇CHCH3 3（）（）（）（11醇）醇）醇）醇）（22醇）醇）醇）醇）（33醇）醇）醇）醇）OOHHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 23-3-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇CHCH2 2CHCH2 2MgXMgXH-C-HH-C-HOOOOHHCHCHCHCH2 2CHCH3 31-1-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇（）（）CHCH3 3C
38、HCH2 2C-HC-HOOMgXMgXCHCH3 3CHCH2 2MgXMgXC-HC-HOOa ab ba ab b（1 1 1 1 醇）醇）醇）醇）（2 2 2 2 醇）醇）醇）醇）CHCH3 3CHCH2 2C CCHCH3 3OOOHOHC CCHCH2 2CHCH3 32-2-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇MgXMgXCHCH3 3CHCH2 2MgXMgXC CCHCH3 3OOCHCH3 3CHCH3 3MgXMgXC CCHCH2 2CHCH3 3OOa ab ba ab bc c（）c c（3 3 3 3 醇）醇）醇）醇）CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH
39、3 3OO2-2-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇苯苯苯苯和和和和正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇OHOHCCHCCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHBrBr例：例：例：例：MgBrMgBrBrBr2 2FeFeMgMg无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚HH2 2SOSO4 4CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2HH2 2SOSO4 4CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3HH2 2OOKK2 2CrCr2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4OHOHOHOHCCHCCH2 2CHCH3 3CHCH
40、3 3 H H3 3OO+MgBrMgBr合成路线：合成路线：a a 6、加氨的衍生物、加氨的衍生物H2NY反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：HH2 2NYNY（氨的衍生物）（氨的衍生物）（氨的衍生物）（氨的衍生物）反应：反应：反应：反应：+反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：所有醛酮所有醛酮所有醛酮所有醛酮+-C=OC=OHN-YHN-Y-HH2 2OON-N-取代亚胺取代亚胺取代亚胺取代亚胺.HHCCN-YN-YHHHHOOC=C=N-YN-Y（Schiff(Schiff(希夫希夫希夫希夫)碱及其衍生物）碱及其衍生物）碱及其衍生物）碱及其衍生物）羰基试剂羰基试剂常见氨的衍生物（常
41、见氨的衍生物（H2N-Y）：）：伯胺伯胺伯胺伯胺C=C=OO-HH2 2OO肟肟肟肟C=C=N N-R-R亚胺亚胺亚胺亚胺HH2 2N N-R-R羟胺羟胺羟胺羟胺HH2 2N N-OH-OH肼肼肼肼HH2 2N N-NH-NH2 2苯肼苯肼苯肼苯肼HH2 2N N-NH-NHC=C=N N-OH-OH腙腙腙腙C=C=N N-NH-NH2 2苯腙苯腙苯腙苯腙C=C=N N-NH-NH2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼HH2 2N N-NH-NH2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙二硝基苯腙二硝基苯腙C=C=N N-NH-NHNONO2 2NONO2 2NONO2 2NONO
42、2 2（SchiffSchiff碱）碱）碱）碱）应用：应用：（1 1 1 1）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。）醛酮的分离和提纯。大多数大多数大多数大多数HH2 2N-YN-Y均能与醛酮形成结晶而均能与醛酮形成结晶而均能与醛酮形成结晶而均能与醛酮形成结晶而析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛酮，从而达到分离和提纯的目的。酮，从而达到分离和提纯的目的。酮，从而达到分离和提纯的目的。酮，从而达到分离和提纯的目的。-HH2 2OOHH2 2N N-Y-YC=OC=OC
43、=C=N N-Y-YHH3 3OO+C=C=OOHH2 2N N-Y-Y+（2 2 2 2）醛酮的鉴别试剂）醛酮的鉴别试剂）醛酮的鉴别试剂）醛酮的鉴别试剂 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼现象：现象：现象：现象：醛醛醛醛或或或或酮酮酮酮2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼黄黄 该试剂为醛酮类和非醛酮化合物该试剂为醛酮类和非醛酮化合物该试剂为醛酮类和非醛酮化合物该试剂为醛酮类和非醛酮化合物鉴别的首选试剂鉴别的首选试剂鉴别的首选试剂鉴别的首选试剂（二）（二）-活泼氢的反应活泼氢的反应官能团官能团官能团官能团-C=O-C=O对对对对-H-H存在吸电子效应：
44、存在吸电子效应：存在吸电子效应：存在吸电子效应：a.-Ia.-I效应：效应：效应：效应：b.-Cb.-C效应：效应：效应：效应：HCHCC=OC=O 键极性键极性键极性键极性C C-H-HHHHHOOC C 键键键键极性极性极性极性C C-H-H结论结论结论结论：键键键键极性加大，极性加大，极性加大，极性加大，牢度降低，易断裂，牢度降低，易断裂，牢度降低，易断裂，牢度降低，易断裂，导致导致导致导致-H-H具有具有具有具有较较较较高反应活性。高反应活性。高反应活性。高反应活性。C C-H-H(-)pKpKa a：15.7 1619 20 25 35 15.7 1619 20 25 35 水水水水
45、 醇醇醇醇 丙酮丙酮丙酮丙酮 乙炔乙炔乙炔乙炔 氨氨氨氨 1、醇、醇(羟羟)醛缩合反应：醛缩合反应：反应分子：反应分子：反应分子：反应分子：反应：反应：反应：反应：2 2分子相同的醛分子相同的醛分子相同的醛分子相同的醛反应条件：反应条件：反应条件：反应条件：醛须含有醛须含有醛须含有醛须含有-H-H RCHRCH2 2-C C-H-HOOR-CH-R-CH-C C-H-HOO+HH稀碱稀碱稀碱稀碱RCHRCH2 2-CH-CH-CH-CH-C C-H-HOOOOHHR R稀碱稀碱稀碱稀碱RCHRCH2 2-CH-CH=C-C-C C-H-HR R-醇醇醇醇(羟羟羟羟)醛醛醛醛,-不饱和烯不饱和烯
46、不饱和烯不饱和烯醛醛醛醛 稀碱稀碱稀碱稀碱为催化剂为催化剂为催化剂为催化剂OO反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：2 2分子醛缩合形成分子醛缩合形成分子醛缩合形成分子醛缩合形成1 1分子分子分子分子-醇醛醇醛醇醛醇醛或或或或,-不饱和烯不饱和烯不饱和烯不饱和烯醛。醛。醛。醛。反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：RCHRCH2 2C C-H-HOO+RCHRCH2 2CHCH-CH-CH-C C-H-HOOOOR RRCH-RCH-C C-H-HOOHHRCH-RCH-C C-H-HOORCH-RCH-C C-H-HOO+H+H2 2OO稀稀稀稀OHOHRCHRCH2 2CHCH-CH-
47、CH-C C-H-HOOOOR RRCHRCH2 2CHCH-CH-CH-C C-H-HOOOOHHR R+OH+OHHH2 2OO慢慢慢慢RDSRDS快快快快快快快快离子型的亲核加成反应离子型的亲核加成反应离子型的亲核加成反应离子型的亲核加成反应应用：应用：应用：应用：CHCH3 3C CHOHO合成合成合成合成-醇醛或醇醛或醇醛或醇醛或,-不饱和烯不饱和烯不饱和烯不饱和烯醛。醛。醛。醛。例：例：例：例：稀碱稀碱稀碱稀碱CHCH3 3CHCH-CHCH2 2C C-H-HOOOOHH稀碱稀碱稀碱稀碱CHCH3 3CHCH=CHCHC C=O=OCHCH3 3CHCH2 2C CHOHO稀碱稀
48、碱稀碱稀碱CHCH3 3CHCH2 2CHCH-CH-CH-C C-H-HOOOOHHCHCH3 3稀碱稀碱稀碱稀碱CHCH3 3CHCH2 2CHCH=C CC CHOHOCHCH3 3注：注：注：注：n nc c7 7的醛稀碱作用下直接形成的醛稀碱作用下直接形成的醛稀碱作用下直接形成的醛稀碱作用下直接形成,-不饱不饱不饱不饱和烯和烯和烯和烯醛醛醛醛。HH2 22 22、卤仿反应：卤仿反应：反应：反应：反应：反应：反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：X X2 2 （X=X=ClCl，BrBr，I I）+NaOHNaOH (Ar)RAr)R-C C-CH-CH3 3OO乙醛乙醛乙醛乙醛 或
49、或或或 甲基酮类甲基酮类甲基酮类甲基酮类反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：(H)(H)(Ar)RAr)R-C C-CH-CH3 3OO(H)(H)X X2 2 NaOHNaOH (Ar)RAr)R-C C-CX-CX3 3OO(H)(H)(Ar)RAr)R-C C-ONaONaOO(H)(H)+CHXCHX3 3卤仿卤仿卤仿卤仿NaOHNaOH 反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：形成比反应物形成比反应物形成比反应物形成比反应物少少少少1C1C的羧酸盐的羧酸盐的羧酸盐的羧酸盐，同时，同时，同时，同时有卤仿的形成有卤仿的形成有卤仿的形成有卤仿的形成 。a.a.合成比反应物合成比反应物合
50、成比反应物合成比反应物少少少少1C1C的羧酸。的羧酸。的羧酸。的羧酸。应用：应用：(Ar)RAr)R-CHCH-CH-CH3 3OHOH(H)(H)X X2 2 NaOHNaOH (Ar)RAr)R-C C-ONaONaOO(H)(H)+CHXCHX3 3NaOXNaOX I I2 2/NaOH/NaOH溶液反应后形成的碘仿是有特殊臭溶液反应后形成的碘仿是有特殊臭溶液反应后形成的碘仿是有特殊臭溶液反应后形成的碘仿是有特殊臭味的味的味的味的黄色沉淀黄色沉淀黄色沉淀黄色沉淀，可用作，可用作，可用作，可用作鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂。b.b.X X2 2/NaOH/NaOH溶液溶液溶液溶液(N