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1、材料现代研究方法材料现代研究方法材料学院材料学院 杨光杨光主要参考书：主要参考书：高家武高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，学出版社，2006.15.差示扫描量热法差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry(DSC)DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。Super-DSC Super-DSC 样品池 15.差示扫描量热法差示扫描量热法15.
2、1 DSC的基本原理的基本原理15.1.1 DSC的测试原理的测试原理1.热流型热流型DSC：定量定量DTA采用差热分析的原理来进行量热分析。采用差热分析的原理来进行量热分析。通过测量加热过程中试样热流量达到通过测量加热过程中试样热流量达到通过测量加热过程中试样热流量达到通过测量加热过程中试样热流量达到DSCDSC分析的目的，分析的目的，分析的目的，分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。试样和参比物仍存在温度差。试样和参比物仍存在温度差。试样和参比物仍存在温度差。15.1.1DSC的测试原理的测试原理2.功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；
3、保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。记录热流率（）对T的关系曲线，得到DSC曲线。其它两种补偿方式内加热式：电阻丝（炉丝）；使用周源信号源；基线15.1.2功率补偿型功率补偿型DSC曲线方程曲线方程曲线方程：，输给S和R的功率差值。代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。单点校正（纯金属铟）15.1.3 DTA和和DSC比较比较相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：原理和曲线方程不同DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领
4、域）DTA（测定T；无内加热问题，1500以上，可到2400；定性；无机材料）15.2 温度和能量校正温度和能量校正15.2.1 温度的校正（横坐标）一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为156.63，熔融热H=28.59J/g）进行温度的校正。必须选用测定时所用的控温速率进行校正。精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。15.2 温度和能量校正温度和能量校正15.2.2 能量的校正（纵坐标）利用测定已知物质的比热容来进行标准物质：蓝宝石校正常数（仪器常数、比例系数）峰面积与热量成正比；K值应在与测定样品相同的条件下测定。15.3 应用应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。
5、15.3.1 熔点的测定固到液相转变温度ICTAC规定外推起始温度为熔点外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。15.3.2 比热容的测定比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。直接法（能量校正）不是绝对线性的，此法误差较大。15.3.2 比热容的测定比热容的测定间接法（比例法）:用试样和标准物质（sapphire或-Al2O3)在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：15.3.2 比热容的测定比热容的测定间接法不受间接法不受的影响，有利于定量计算。的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数可计算热力学参数：
6、焓：焓：熵：熵：15.3 应用应用15.3.3 玻璃化转变温度的测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。Tg：玻璃态 高弹态的转变；松弛现象（链段运动“冻结”“解冻”）；链段运动的松弛时间与观察时间相等时对应的温度，。二级相变（主转变）。玻璃化转变发生在一个温度范围内；在玻璃化转变区，高聚物的一切性质都发生急剧的变化，如：比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。15.3.3 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定ICTAC建议Tg的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）15.3
7、.4 纯度的测定纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：标准品97.2 98.615.3.4 纯度的测定纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（Vant Hoff)方程：其中：R气体常数；T0纯物质熔点；X2杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓；Tm被测试样的熔点15.3.4 纯度的测定纯度的测定一般用作图法求Tm；定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：或Ts1/f作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得X2。15.3.5结晶度结晶度()的测定的测定密度梯度法、X射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（Hf）；其中:Hf试样的熔融热；Hf 1
8、00结晶时的熔融热Hf由DSC/DTA测定，Hf的求法：100结晶试样，用DSC(DTA)测Hf；已知结晶度（10，20，30等），用DSC(DTA)测Hf，作 Hf关系图，外推得到100时的Hf；用模拟物代替；(C32H66100结晶的PE）15.3.6固化度固化度()的测定的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。测出。其中其中H0完全未固化体系进行完全完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量固化时放出的总热量 HR固化后剩余反应热固化后剩余反应热t时刻的固化度
9、：时刻的固化度：其中其中Ht进行到进行到t时刻时的反应热时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数反应级数n和反应速率常数和反应速率常数k。15.3.7 工艺温度的测定工艺温度的测定热固性材料的固化工艺温度的确定采用T图外推法求固化工艺温度近似值 Ti,Tp,Tf；外推0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度Ttreat（Tfo).热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：其中：Td分解温度晶态塑料：Tm熔融温度15.3.8 共混聚合物鉴定共混聚合物鉴定依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚氧亚甲基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。15.3.9 测定相图测定相图