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1、29 热力学基本关系式热力学基本关系式p 几个函数的定义式几个函数的定义式p 函数间关系的图示式函数间关系的图示式p 热力学基本方程热力学基本方程p U,H,A,G的一阶偏导数的一阶偏导数p Maxwell 关系式关系式p Maxwell 关系式的应用关系式的应用热力学基本方程（小结）热力学基本方程（小结）dU=TdS-pdV U=U(S,V)dH=TdS+Vdp H=H(S,p)dA=-SdT-pdV A=A(T,V)dG=-SdT+Vdp G=G(T,p)适用条件：适用条件：适用条件：适用条件：（1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程；）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程；（2）若体系
2、组成发生改变（相变、化学反应等），）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？（1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡（2）NO2气体以一定速率膨胀，解离出的气体以一定速率膨胀，解离出的 NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；总是比平衡组成落后一段；（3）SO3在不解离为在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀；的条件下膨胀；（4）水在）水在p、-10时结冰；时结冰；（5）水在）水在p、25时
3、蒸发成同温同压的水蒸气；时蒸发成同温同压的水蒸气；（6）可逆电池内的化学反应）可逆电池内的化学反应AB+C 。U,H,A,G的一阶偏导数的一阶偏导数(1)(2)(3)(4)从公式从公式(1)(1)，(2)(2)导出导出从公式从公式(1)(1)，(3)(3)导出导出从公式从公式(2)(2)，(4)(4)导出导出从公式从公式(3)(3)，(4)(4)导出导出Gibbs-Helmholtz方程的推导方程的推导所以所以根据基本方程根据基本方程根据定义式根据定义式温度温度T时，时，则则Gibbs-Helmholtz方程的推导方程的推导在公式在公式(1)(1)等式两边各乘等式两边各乘 得得左边就是左边就是
4、 对对T微商的结果，则微商的结果，则移项得移项得 Gibbs-Helmholtz方程方程(自行推导自行推导)移项积分得移项积分得知道知道与与T的关系式，就可从的关系式，就可从 求得求得 的值。的值。其他形式：其他形式：Maxwell 关系式关系式全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z 的独立变量为的独立变量为x，y，z具有全微分性质具有全微分性质所以所以M 和和N也是也是 x，y 的函数的函数利用该关系式可利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，热力学函数是状态函数，数学上具有全微
5、分性质，将上述关系式用到四个基本方程中，将上述关系式用到四个基本方程中，就得到就得到Maxwell关系式：关系式：Maxwell 关系式关系式(1)(2)(3)(4)（1 1）求）求U随随V的变化关系的变化关系Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（1)1)已知基本公式已知基本公式恒温下对恒温下对V求偏微分求偏微分Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（1 1）不易测定，根据不易测定，根据Maxwell关系式关系式所以所以只要知道气体的状态方程，就可得到只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即值，即恒温时热力学能随体积的变化值。恒温时热力学能随体积的变化值。Maxwell 关系式的应用
6、（关系式的应用（1 1）解解：对理想气体，：对理想气体，例例1 1 证明理想气体的热力学能与体积无关。证明理想气体的热力学能与体积无关。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（2 2）（2 2）求）求H 随随 p 的变化关系的变化关系已知已知恒温下对恒温下对p求偏微分求偏微分不易测定，据不易测定，据Maxwell关系式关系式所以所以只要知道气体的状态方程，就可求得只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即恒温时焓随压力的变化值。值，即恒温时焓随压力的变化值。Maxwell 关系式的应用（关系式的应用（2 2）解解
7、：例例2 2 证明理想气体的焓与压力无关。证明理想气体的焓与压力无关。所以，理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，对理想气体，问题问题 2.10 各类过程中热力学函数的变化各类过程中热力学函数的变化p 理想气体理想气体pVT变化中热力学函数变化中热力学函数 的变化的变化p 相变过程中热力学函数的变化相变过程中热力学函数的变化p 化学反应过程热力学函数的变化化学反应过程热力学函数的变化理想气体理想气体pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 详见教材详见教材P76.理想气体理想气体pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 1.1.恒温过程恒
8、温过程例例1：2mol 理想气体在理想气体在300 K时自时自1 MPa恒温膨胀恒温膨胀至至0.1 MPa，计算，计算 G,A,并判断可逆性。并判断可逆性。(a)P外外=0(b)P外外=0.1 MPa(c)P外外=p解解:几个过程始末态相同，所以几个过程始末态相同，所以G及及A值相同。值相同。判断不可逆性判断不可逆性理想气体理想气体pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 2.2.非恒温过程非恒温过程例例2：解解:理想气体理想气体pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 3.3.恒容过程与恒压过程恒容过程与恒压过程例例3：0.1 MPa 下的下的1mol双原子理想气体连续经
9、历双原子理想气体连续经历下列几步，计算各步和总的下列几步，计算各步和总的Q,W,U,H,S。(a)从从25 恒容恒容加热到加热到100；(b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍；向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到恒压冷却到25。详解见教材详解见教材P80.理想气体理想气体pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 4.4.理想气体恒温混合理想气体恒温混合例例4：0时时，用一隔板将容器分成两部分，一边，用一隔板将容器分成两部分，一边装有装有0.2mol 0.1 MPa的的O2，另一边是，另一边是0.8mol 0.1 MPa的的N2，抽去了隔板后，两气体混合均匀，抽去了隔板后，两气体
10、混合均匀，计算计算Q,W,U,H,S A,G,并判断不可逆并判断不可逆性性。详解见教材详解见教材P80-81.相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 1.1.恒温恒压下可逆相变恒温恒压下可逆相变2.2.不可逆相变不可逆相变设计可逆途径！例例5：相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 解：解：过程过程(1)是正常相是正常相变变相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 例例6：1mol液态水在液态水在-5 、101325Pa下凝固为冰。下凝固为冰。试计算该过程的试计算该过程的G和和A。已知已知0 、101325Pa下冰的熔化热为下冰的熔化热为6016J.mol-1；水和
11、冰的等压摩尔热容分别为水和冰的等压摩尔热容分别为75.44 J.K-1.mol-1和和37.60 J.K-1.mol-1。解：由定义式出发设计过程相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 例例7：在：在5，101325 Pa下，下，1mol过冷水恒温凝过冷水恒温凝结为冰，计算结为冰，计算S A,G。已知已知-5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421 Pa、401 Pa，-5 结冰时放热结冰时放热312.3 Jg-1。水的相图水的相图可逆相变：在相平衡条可逆相变：在相平衡条件下进行的相变化。件下进行的相变化。具体来说就是那些具体来说就是那些气气液平衡线、气固平衡液平衡线、气固平衡线和液固平衡线线和液固平衡线，包，包括括亚稳平衡线亚稳平衡线上发生上发生的相变化。的相变化。ab解：设计可逆途径解：设计可逆途径相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 解：解：相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 化学反应过程中热力学函数的变化化学反应过程中热力学函数的变化