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1、纳米材料学基础纳米材料学基础第一章第一章王晓冬王晓冬河南理工大学河南理工大学 材料学院材料学院关于本章关于本章v纳米材料因独特的物理性质和广泛应用前景备受纳米材料因独特的物理性质和广泛应用前景备受关注关注v进入纳米尺度，材料的电子结构将发生变化，继进入纳米尺度，材料的电子结构将发生变化，继而导致纳米材料表现出与块体材料不同的、独特而导致纳米材料表现出与块体材料不同的、独特的物理性质、化学性质。如量子尺寸效应、量子的物理性质、化学性质。如量子尺寸效应、量子限于效应等限于效应等v了解纳米材料的电子能级分布是理解纳米材料的了解纳米材料的电子能级分布是理解纳米材料的独特物性的基础独特物性的基础v本章主
2、要介绍材料的电子能级分布、处理金属颗本章主要介绍材料的电子能级分布、处理金属颗粒能级分布的久保理论粒能级分布的久保理论材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础电子能级的不连续性电子能级的不连续性1量子尺寸效应量子尺寸效应2材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础1、电子能级的不连续性、电子能级的不连续性材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础固体能带理论固体能带理论v金属、半导体和其他许多固体的电子结构可以用金属、半导体和其他许多固体的电子结构可以用固体能带理论来描述。固体能带理论来描述。v下面介绍的是以
3、分子轨道理论为基础发展起来的下面介绍的是以分子轨道理论为基础发展起来的固体能带理论。它可以解释许多实验规律和事实。固体能带理论。它可以解释许多实验规律和事实。例如，固体材料为何有导体、半导体和绝缘体之例如，固体材料为何有导体、半导体和绝缘体之分，半导体为何具有与导体不同的特性等。分，半导体为何具有与导体不同的特性等。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础v能带理论把晶体看成为一个大分子，这个分子由能带理论把晶体看成为一个大分子，这个分子由晶体中所有原子按照分子轨道理论组合而成晶体中所有原子按照分子轨道理论组合而成v能带：形成晶体的各个原子，其能量相近的原子能带：
4、形成晶体的各个原子，其能量相近的原子轨道组合成一系列的分子轨道，称为能带轨道组合成一系列的分子轨道，称为能带v能带可以看作是延伸到整个晶体中的分子轨道能带可以看作是延伸到整个晶体中的分子轨道材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础金属钠金属钠Na的原子外电子轨道的原子外电子轨道vNav1s2,2s2,2p6,3s1材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础金属金属Na 3S能带形成示意图能带形成示意图如果两个钠原子形成如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个3s
5、原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道时，由此组合的相应的分子轨道数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定上限和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无限多），通上限和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无限多），通常情况下，可以看作是准连续的，称为能带。常
6、情况下，可以看作是准连续的，称为能带。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础 这样，在金属钠晶体中，由于这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作原子轨道之间的相互作用，用，3s轨道的能级会发生分裂，形成轨道的能级会发生分裂，形成3s能带。对于能带。对于1mol Na金属，在金属，在3s能带中有能带中有NA(阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡个分子轨道，按泡利不相容原理可容纳利不相容原理可容纳2NA个电子。而个电子。而1mol Na金属只有金属只有NA个个电子，只能充满电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一能带中能级较低的一半
7、分子轨道，其他一半是空的。半是空的。此时，此时，3s能带是未满的能带，简称能带是未满的能带，简称未满带未满带。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础 金属晶体中金属晶体中存在这种未满的能带存在这种未满的能带是金属能导电的是金属能导电的根本原因根本原因。未满带中。未满带中的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入跃入该未满带的该未满带的空的分子轨道中去，使金属具有导电性。空的分子轨道中去，使金属具有导电性。镁的镁的3s能带是全充满的，如图能带是全充满的，如图(a)右图，这种能带叫做满带。满带中右图，这种能带
8、叫做满带。满带中没有空轨道，没有空轨道，似乎不能导电似乎不能导电。但镁的。但镁的3s能带和能带和3p能带发生部分重叠，能带发生部分重叠，3p能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上能带中的电子实际上也进入也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础v导体、半导体、绝缘体的能带中电子
9、分布的情况各具有明导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明显的特征，如图显的特征，如图7.5所示。导体中存在所示。导体中存在未满带未满带(由于电子未由于电子未充满或能带重叠充满或能带重叠)。v绝缘体的特征是价电子所处的能带都是绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带满带，且满带与相，且满带与相邻的邻的空带空带之间存在一个较宽的之间存在一个较宽的禁带禁带。例如，金刚石禁带的。例如，金刚石禁带的能隙能隙(Eg)为为5.2eV，是个典型的绝缘体。，是个典型的绝缘体。v半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得禁带要狭窄得多多(一般在一般在1eV左
10、右左右)。例如，半导体硅和锗的禁带的能隙。例如，半导体硅和锗的禁带的能隙分别为分别为1.12eV和和0.67eV材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础费米能级和费米面费米能级和费米面材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础费米能级费米能级 就一个由就一个由费米子费米子（电子、质子、中子（电子、质子、中子）组成）组成的微观体系而言，每个费米子都处在各自的量的微观体系而言，每个费米子都处在各自的量子能态上。子能态上。现在假想把所有的费米子从这些量子态上移现在假想把所有的费米子从这些量子态上移开。之后再把这些费米子按照一定的规则（例开。之
11、后再把这些费米子按照一定的规则（例如如泡利原理泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能等）填充在各个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的量子态最低的可供占据的量子态 最后一个费米子占据着的量子态最后一个费米子占据着的量子态 即可粗略即可粗略理解为理解为费米能级费米能级。Na1s2,2s2,2p6,3s1材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础费米面（费米面（Fermi surface）v绝对零度下，电子在波矢空间（绝对零度下，电子在波矢空间（K空间）中分布（填充）空间）中分布（填充）而形成
12、的体积的表面。而形成的体积的表面。v由于在绝对零度时电子都按照由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理泡利不相容原理填满于费米填满于费米面以下的量子化状态中，所以面以下的量子化状态中，所以费米面费米面也就是也就是k空间中费米空间中费米能量所构成的表面。能量所构成的表面。v实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况是理想费米气的费米面，它是一个以杂，最简单的情况是理想费米气的费米面，它是一个以kf为半径的球面；成为为半径的球面；成为“费米球费米球”，测量金属费米面的实验，测量金属费米面的实验技术有磁阻效应、回旋共振、反常集
13、赙效应等。技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础金属金属纳米颗粒纳米颗粒的能带性质的能带性质材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础金属纳米颗粒的能带性质金属纳米颗粒的能带性质金属块体金属块体金属块体材料，根据能带理论金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小子轨道间的能量差非常小.而且原子相互靠得很近而且原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂原子间的相互作用
14、使得能级发生分裂,从而能级之从而能级之间的间隔更小间的间隔更小,可以看成是可以看成是连续连续的的.材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础费米能级附近的电子能级费米能级附近的电子能级当材料尺寸当材料尺寸小到一定程度小到一定程度时时,能带理论就不适用了能带理论就不适用了,在纳米颗粒中原子个数是有限的在纳米颗粒中原子个数是有限的,此时能级之间的此时能级之间的间隔就不容忽视间隔就不容忽视,也就是说纳米材料的电子能级是不也就是说纳米材料的电子能级是不连续的连续的.C.N.R.Rao,et al.,Chem.Soc.Rev.,2000,29,2735材料学院材料学院第一章第
15、一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础久保理论久保理论v久保理论久保理论是针对金属超微粒费米面附近电子能是针对金属超微粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的级状态分布而提出来的v电子能级的间隙与微粒粒径的关系：电子能级的间隙与微粒粒径的关系：式中式中N为一个超微粒的总导电电子数（为一个超微粒的总导电电子数（N=nlV），），V为超微粒体为超微粒体积，积，EF为费米能级，它可以用下式表示：为费米能级，它可以用下式表示：n1为电子密度，为电子密度，m为电子质量为电子质量材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础v当粒子为球形时：当粒子为球形时：即随着粒径的减小，
16、能级间隔增大。即随着粒径的减小，能级间隔增大。3 nm Ag nanoparticles:1000 atoms,=510 meV.材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础v根据固体物理理论，在温度根据固体物理理论，在温度T时，只有时，只有EF附近大致为附近大致为kBT能能量范围内的电子会受到热的激发，激发能量范围内的电子会受到热的激发，激发能 kBT。vkB为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，kB=1.380610-23JK-1 实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。要作用。EF材料学院材料学院第一章第一章 纳
17、米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础v对于只含少量原子的对于只含少量原子的纳米金属颗纳米金属颗粒粒来说，在低温下能带的离散性来说，在低温下能带的离散性（不连续性）会凸现出来。（不连续性）会凸现出来。低温时通过低温时通过热的涨落热的涨落从一个纳米微粒子取走或放从一个纳米微粒子取走或放入一个电子都十分困难：热激发能入一个电子都十分困难：热激发能kBT kBT时，能带的离散性不可忽视。时，能带的离散性不可忽视。EF能级的间隙能级的间隙材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础久保理论的两点假设久保理论的两点假设1.简并电子气体简并电子气体 将纳米微粒子视为准粒子，其靠近
18、费米面附近的电子态假将纳米微粒子视为准粒子，其靠近费米面附近的电子态假设为是受尺寸限制的简并电子气，其电子能级不连续设为是受尺寸限制的简并电子气，其电子能级不连续2.纳米微粒子电中性纳米微粒子电中性 久保认为通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个久保认为通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个电子都十分困难：电子都十分困难：kBTkBT时，金属超微粒费米面附近电子能级之间的间隔就不容忽视时，金属超微粒费米面附近电子能级之间的间隔就不容忽视,纳米材料的电子能级是不连续的纳米材料的电子能级是不连续的.kBTN=nV当当T=1K时，时，d=14nm。Ag粒子粒子d14nm时即出现离散，由导体变
19、时即出现离散，由导体变为绝缘体。为绝缘体。材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础半导体半导体CdS的吸收谱的吸收谱v吸收波长吸收波长max向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动，向短波方向移动称为称为蓝移蓝移(或紫移或紫移)。空带空带满带满带Egmax蓝移蓝移红移红移材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础吸收光谱的蓝移吸收光谱的蓝移材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础量子尺寸效应主要影响量子尺寸效应主要影响1.导体向绝缘体的转变导体向绝缘体的转变2.吸收光谱的蓝移吸收光谱的蓝移3.纳米材料的磁化率（磁矩的大小和颗粒中电子是纳米材料的磁化率（磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关）奇数还是偶数有关）4.纳米颗粒的发光现象纳米颗粒的发光现象材料学院材料学院第一章第一章 纳米材料的物理学基础纳米材料的物理学基础