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1、等级孔结构分子筛的制备及其在催化中的应用Seminar II学生：杨晓梅杨晓梅导师：林励吾林励吾 院 士 田志坚田志坚 研究员 徐竹生徐竹生 研究员中科院大连化学物理研究所中科院大连化学物理研究所目目 录录背景等级孔结构分子筛的制备等级孔结构分子筛在催化中的应用结论与展望1 1、背景、背景多孔材料按其孔道大小可以分为：大孔材料（孔径50nm）中孔材料中孔材料（孔径（孔径2-502-50nmnm）微孔材料微孔材料（孔径（孔径22nmnm）微孔分子筛(3-15)优点：具有择形性、稳定性高；缺点：受扩散控制。中孔分子筛(1.5-10nm）优点：大比表面、大孔径；缺点：稳定性较差、不具有择形性能，酸性
2、较低。解决微孔分子筛晶体内扩散限制的方法减小粒径，应用纳米分子筛应用大孔径微孔分子筛应用等级孔结构分子筛优点：缩短扩散路径；提高分子筛利用率。难点：粒径不易控制；分离困难。（VPI-5,UTD-1,ECR-34,SSZ-53,SSZ-59VPI-5,UTD-1,ECR-34,SSZ-53,SSZ-59等）缺点：热稳定性、水热稳定性较差。等级孔结构等级孔结构分子筛分子筛微孔分子筛微孔分子筛中孔分子筛中孔分子筛等级孔结构分子筛等级孔结构分子筛比表面大稳定性好酸性较高具有择形性传质性能好取其精华弃其糟粕蒸汽处理酸处理碱处理化学试剂处理碳模板合成法双模板剂合成法中孔分子筛孔壁涂层化中孔分子筛孔壁晶态化
3、微孔分子筛晶体内造中孔微孔分子筛晶体内造中孔2 2、等级孔结构分子筛的制备、等级孔结构分子筛的制备2.1 2.1 蒸汽处理蒸汽处理脱脱除铝除铝Y Y沸石沸石、沸石、丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5等影响因素：气氛、温度、时间缺点：分子筛骨架部分无定型化；改变分子筛的酸性。2.2 2.2 酸处理酸处理脱脱除铝除铝 酸：无机酸（硝酸、盐酸）和有机酸（草酸）Y沸石、沸石、丝光沸石、镁碱沸石、ECR-17等影响因素：酸 类型（无机酸/有机酸）酸强度酸浓度处理时间处理温度2.3 2.3 碱处理碱处理脱脱除硅除硅 碱：氢氧化钠、碳酸钠ZSM-5ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石、沸石影响因素：碱性碱浓度处理时间
4、处理温度Si/Al比（25-50）分子筛颗粒大小NaOH处理前NaOH处理后2.4 2.4 化学试剂处理化学试剂处理脱脱除铝除铝 化学试剂：SiCl4、EDTA、(NH4)2SiF6影响因素:试剂浓度 处理温度 处理时间由于EDTA、(NH4)2SiF6络合铝的能力较强，因此要控制脱铝的速率小于硅迁移的速率，否则易造成分子筛骨架坍塌，形不成等级孔结构分子筛。2.5 2.5 碳模板合成法碳模板合成法 碳模板：碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维浸渍-水热晶化-焙烧除去碳中孔-微孔分子筛单晶（0.1-10m)2.6 2.6 双模板剂合成法双模板剂合成法 双模板剂法合成微孔-中孔复合分子筛：同一凝胶体系中分别
5、加入合成微孔分子筛所需的模板剂和合成中孔分子筛所需的模板剂（表面活性剂），然后一同晶化，结晶出微孔-中孔复合分子筛。MFI/MCM-41复合分子筛2.7 2.7 中孔分子筛孔壁涂层化中孔分子筛孔壁涂层化 两步合成：（1）合成微孔分子筛晶种和中孔分子筛；（2）将二者混匀并晶化。前提条件前提条件：中孔分子筛的孔径要大于微孔分子筛晶种的粒径。ZSM-5,TS-1,BEA,Y等作用机制作用机制：静电作用使微孔分子筛纳米簇迁移到中孔分子筛孔道内，然后，通过硅羟基的缩合，将微孔分子筛颗粒嫁接到中孔分子筛孔壁表面。2.8 2.8 中孔分子筛孔壁晶态化中孔分子筛孔壁晶态化 中孔分子筛孔壁重结晶关键:中孔分子筛
6、的壁厚MCM-41不如SBA-15好Schematic diagram formation of mesoporous material by using the filtration of alkaline dissolution of ZSM-5 zeolite.微孔分子筛晶种自组装3 3、等级孔结构分子筛在催化中的应用、等级孔结构分子筛在催化中的应用3.1 3.1 在裂化反应中的应用在裂化反应中的应用（以枯烯裂化为例）NaOH处理3.2 3.2 在异构化反应中的应用在异构化反应中的应用以正己烷在丝光沸石上的异构化反应为例盐酸处理3.3 3.3 在烷基化反应中的应用在烷基化反应中的应用以苯
7、乙基化制乙苯为例碳模板法合成3.4 3.4 在氧化反应中的应用在氧化反应中的应用双模板法合成的Ti-MMM在氧化反应中的应用碳模板法合成的中孔-微孔TS分子筛在环氧化反应中的应用3.5 3.5 作为负载型催化剂的载体作为负载型催化剂的载体作为活性物种（金属、合金、碳化物、硫化物等）的载体，可以有效的防止这些物种在焙烧过程中聚集，提高其分散度；而且，在制备双功能催化剂时，可以使两功能（担载物种-自身活性位）更好的接触。4 4、结论及展望、结论及展望等级孔结构分子筛兼具了微孔分子筛和中孔分子筛的性质，因此不仅具有了择形性和较强的酸性，而且具有较大的孔道，克服了晶体内扩散限制。等级孔结构分子筛的制备
8、方法多种多样，但是这些方法各有长短，随着材料科学的发展，现有的方法必将更加完善，新的、更好的制备方法也必将会出现。随着等级孔结构分子筛的制备方法的日益成熟，它必将在催化领域应用越来越广泛，在石化工业和精细化学品合成方面发挥越来越大的作用。参考文献参考文献1 M.Hartmann,Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)5880.2 S.van Donk,A.H.Janssen,J.H.Bitter,K.P.de Jong,Chem.Rev.45(2003)297.3 R.Giudici,H.W.Kouwenhoven,R.Prins,Appl.Catal.A:Gen.203(200
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