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1、第二篇化学热力学与化学动力学基础第二篇化学热力学与化学动力学基础第第5章章 化学热力学基础化学热力学基础化学化工学院化学化工学院柴雅琴柴雅琴无无 机机 化化 学学一、系统与环境一、系统与环境1.定义定义被人为地划定的作为研究对象的物质叫被人为地划定的作为研究对象的物质叫系系统统（又叫体系或物系）。（又叫体系或物系）。除此而外的物质世界叫除此而外的物质世界叫环境环境。5-2 基本概念基本概念2.系统分类系统分类 系统系统 系统与环境之间的关系系统与环境之间的关系开放系统开放系统 既既有有物质交换又物质交换又有有能量交换能量交换封闭系统封闭系统 无无物质交换而物质交换而有有能量交换能量交换孤立系统
2、孤立系统 既既无无物质交换又物质交换又无无能量交换能量交换通常的化学反应都是在封闭系统中发生的。通常的化学反应都是在封闭系统中发生的。二、物质的量二、物质的量基本物理量基本物理量l物质的量：符号物质的量：符号n，单位：摩尔（单位：摩尔（mol）l摩尔体积：摩尔体积：Vm，单位：单位：m3mol-1或或Lmol-1 适用于气体、固体和液体适用于气体、固体和液体l物质的量分数物质的量分数：符号：符号xi 三、浓度三、浓度1.物质的量浓度物质的量浓度：每升：每升溶液溶液中中溶质溶质B的物质的物质的量。的量。符号符号：c，单位：单位：molL-1或或moldm-3 2.质量摩尔浓度：质量摩尔浓度：溶液
3、中溶液中溶质溶质B的物质的量的物质的量（以（以mol为单位）除以为单位）除以溶剂的质量溶剂的质量（以（以kg为为单位），称为溶质单位），称为溶质B的质量摩尔浓度。的质量摩尔浓度。符号符号：mB，单位单位：mol kg-1四、气体四、气体1.理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT单位：单位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+），），n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1例：已知例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol求：求：V=？解：解：理想气体的其它表示形式理想气体的其它表示形式计算气体密度计算气体密度计算物质的分子量计算物质的分子量2.分压定律
4、分压定律 （1）恒恒温温时时，各各组组分分气气体体（A、B）占占据据与与混混合合气气体体相相同同的的体体积积（V总总）时时，对对容容器器所所产产生生的的压压力力（pA、pB），叫叫该该组组分分气气体体的的分分压力压力。l 对混合气体：对混合气体：p总总V总总=n总总RTl对组分气体：对组分气体：pAV总总=nART，p分分V总总=n分分RT（2）分分压压定定律律：混混合合气气体体的的总总压压力力（p总总）等等于于各组分气体分压之和。各组分气体分压之和。p总总=pA+pB+=pj 分压定律的其他表示方法分压定律的其他表示方法例：例：在实验室中用排水取气法收集制取的在实验室中用排水取气法收集制取的
5、氢气。在氢气。在23 C，100.5 kPa下收集了下收集了370 mL 的气体。试求：的气体。试求：23 C时，收集的氢气时，收集的氢气的物质的量。的物质的量。(已知已知23 C时水的饱和蒸气时水的饱和蒸气压为压为2.81kPa)。解：解：T=（273.15+23）K=296K p氢气氢气=p总总-p水水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa五、热五、热 热是系统与环境之间的温度差异引起的能热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。量传递形式。系统放热用系统放热用“-”表示；系表示；系统吸热用统吸热用“+”表示表示六、热力学标准态（标态）六、热力学标准态（标态）当系统中各种当
6、系统中各种气态物质气态物质的分压均为标准的分压均为标准压力压力p，固态和液态固态和液态物质表面承受的压物质表面承受的压力都等于标准压力力都等于标准压力p，溶液中溶液中个物质的个物质的浓度均为浓度均为1mol/L。注意：注意：热力学标态未对温度有限制；热力学标态未对温度有限制；理想气体标准状态理想气体标准状态:(273.15K，101325Pa)七、状态与过程七、状态与过程l当体系的温度、压力、体积、物态、物当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、能量等一定时，我们就说系统质的量、能量等一定时，我们就说系统处于一个处于一个状态状态。l系统从一个状态（始态）变成另一个状系统从一个状态（始态）变成
7、另一个状态（终态），就说发生了一个态（终态），就说发生了一个过程过程。l过程分为自发过程与非自发过程。过程分为自发过程与非自发过程。始态和终态温度相等的过程叫始态和终态温度相等的过程叫等温过程等温过程始态和终态压力相等的过程叫始态和终态压力相等的过程叫等压过程等压过程始态和终态体积相等的过程叫始态和终态体积相等的过程叫等容过程等容过程八、状态函数八、状态函数l有物质系统的状态决定的物理量称为函有物质系统的状态决定的物理量称为函数。如气体状态一定则其物理量数。如气体状态一定则其物理量T，p，V一定。一定。p1,V1,T1p1,V2,T2p2,V2,T1始态始态升温升温终态终态恒恒温温减压减压升温
8、升温 中间态中间态状态函数的变状态函数的变化量化量:V=V终态终态-V始态始态T=T终态终态-T始态始态 5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数一、内能（一、内能（U）二、焓（二、焓（H）（）（热焓）热焓）理解为恒压反应的热效应理解为恒压反应的热效应 即即H=H终态终态-H始态始态 标准生成焓：标准生成焓：fH m (单位单位:kJmol-1)Hm:恒压下的摩尔反应焓变恒压下的摩尔反应焓变 f:formation生成生成,:物质处于标准状态物质处于标准状态某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下生成标准态
9、下1mol某物质的热效应，叫这种温度下该某物质的热效应，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓纯物质的标准摩尔生成焓。处于标准态下的各元素的处于标准态下的各元素的最稳定的单质最稳定的单质的标准生成焓为零。的标准生成焓为零。反应的标准摩尔反应焓反应的标准摩尔反应焓r rH mm（r r：反应）反应）例：求反应例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的的摩尔反应焓。摩尔反应焓。解：解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)fH m/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82rH m=6(-241.82)+490.25-4(-46.11
10、)=-905.48(kJmol-1)三、熵（三、熵（S）l描述系统混乱程度的状态函数叫描述系统混乱程度的状态函数叫熵熵。符号：符号：S 单位单位Jmol-1K-1l熵具有加和性，系统的熵值越大，系统熵具有加和性，系统的熵值越大，系统的混乱度越大；的混乱度越大；l可以认为化学反应自发方向趋向于熵值可以认为化学反应自发方向趋向于熵值的的增加增加。(即反应趋于混乱即反应趋于混乱)1.标准熵标准熵l在在0K(绝对零度绝对零度)时任何完整晶体时任何完整晶体中的原子或分中的原子或分子只有一种排列形式，其子只有一种排列形式，其熵值为零熵值为零。l各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准各种物质在标准状态下的
11、摩尔熵值，简称标准熵。用熵。用 S m表示，单位：表示，单位：Jmol-1K-12.化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变rS m3.估算熵变：估算熵变：同一物质同一物质S m（g）S m（l）S m（s）混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值值.如如KNO3的溶解的溶解复杂分子的熵值大于简单分子的熵值复杂分子的熵值大于简单分子的熵值高温时的熵值大于低温时的熵值高温时的熵值大于低温时的熵值 低压时的熵值大于高压时的熵值低压时的熵值大于高压时的熵值例：求反应例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩尔的摩尔反应熵。反应熵。解
12、：解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)S m/Jmol-1 K-1 192.45 205.14 210.76 188.83四、自由能四、自由能Gl在等温等压条件下系统自发过程的判据在等温等压条件下系统自发过程的判据是是：G0 过程不自发过程不自发(逆反应逆反应)G=0 达到平衡态达到平衡态l定义定义:G=H-TSl处于标准态下的各元素的处于标准态下的各元素的最稳定的单质最稳定的单质的标准生成自由能为零。的标准生成自由能为零。1.标准生成自由能标准生成自由能f fGG mm (单位单位:kJmolkJmol-1-1)l某温度下，由处于标准态的各种元素的某温度下，由处于标
13、准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下最稳定的单质生成标准态下1 1molmol某物质某物质的自由能改变量的自由能改变量，叫这种温度下该纯物叫这种温度下该纯物质的质的标准摩尔自由能标准摩尔自由能。2.2.标准反应自由能标准反应自由能r rGG mm (单位单位:kJmolkJmol-1 1)例例1：试计算：试计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标准下，在标准下，298K时能时能否自发进行。否自发进行。解：解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fG m/kJmol-1 -1128.8 -604.0 -394.36rG m（298K）=-604.0+（-394.36）-（
14、-1128.8）=130.44(kJmol-1)0 此条件下反应不能自发进行。此条件下反应不能自发进行。求温度求温度T T时的时的r rG G mm 例例2:判断例判断例1中反应在中反应在1300K反应能否自发进行。反应能否自发进行。解：解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fH m/kJmol-1 1206.9 -635 -393.5S m/Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.64则则rH m,298=(-635-393.5)-(-1206.9)=178.4(kJmol-1)rS m,298=(39.75+213.64)-(92.9)=160.5(Jmol-1 K-1
15、)rG m,1300=rH m,1300-TrS m,1300 rH m,298-TrS m,298 =178.4-1300160.510-3 =-30.25(kJmol-1)0 反应在反应在1300 K时该反应能自发进行时该反应能自发进行例例3：求求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的自发进行的 最低温度。最低温度。解:rGm 0 反应可以自发进行反应可以自发进行 rG m,T=rH m,T-TrS m,T rH m,298-TrS m,298 =178.4-T160.510-3178.4/160.510-3=1111.5(K)即温度高于即温度高于1111.5 K时反应自发
16、进行。时反应自发进行。几点几点说明：说明：(1)(1)热力学判断指出了反应的可能与否；热力学判断指出了反应的可能与否；(2)(2)热力学判断只指出反应方向，而无法预示热力学判断只指出反应方向，而无法预示反应速度；反应速度；(3)(3)一般条件下，决定方向的是一般条件下，决定方向的是r rG Gmm而非而非rGm END本章重点本章重点1.基本概念 分压定律；标态；状态函数；焓；熵；自由能2.计算 标态下化学反应的焓、熵、自由能变化在等温等压条件下系统自发过程的在等温等压条件下系统自发过程的判据是判据是：G0 G0 G0 过程不自发过程不自发(逆反应逆反应)G=0 G=0 达到平衡态达到平衡态求温度求温度T时的时的 rG m