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1、ICS 65.020 B 17 NY 中华人民共和国农业行业标准NY/T 1860.36一2016农药理化性质测定试验导则第36部分:聚合物低分子量组分含量测定(凝胶渗透色谱法)Guidelines on the determination of physic-chemical properties for pesticides Part 36:Determination of low molecular weight content of polymers using gel permeation chromatography 2016-05-23发布2016-10-01实施中华人民共和国农
2、业部发布目Ij1=1 NY/T 1860(农药理化性质测定试验导则分为38部分:第1部分:pH;一一第2部分:酸(碱)度;一一第3部分:外观;-一一第4部分:热稳定性;一一第5部分:紫外/可见光吸收;一一第6部分:爆炸性;一一第7部分:水中光解;一一第8部分:正辛醇/水分配系数;一一第9部分:水解;一一第10部分:氧化/还原:化学不相容性;一一第11部分:闪点;一一第12部分:燃点;一一第13部分:与非极性有机榕剂棍溶性;第14部分:饱和蒸气压;一一第15部分:固体可燃性;一一-第16部分:对包装材料腐蚀性;一一第17部分:密度;一一第18部分:比旋光度;一一第19部分:沸点;一一第20部分:
3、熔点/熔程;一一第21部分:粘度;一一第22部分:有机溶剂中溶解度;一一第23部分:水中溶解度;第24部分:固体的相对自燃温度;一一第25部分:气体可燃性;第26部分:自燃温度(液体与气体);一一第27部分:气雾剂的可燃性;第28部分:氧化性;一一第29部分:遇水可燃性;一一-第3 0部分:水中解离常数;一一第31部分:水溶液表面张力;第32部分:粒径分布;一一第33部分:吸附/解吸附;一一-第34部分:水中形成络合物的能力;一一第35部分:聚合物分子量和分子量分布测定(凝胶渗透色谱法);一一-第36部分:聚合物低分子量组分含量测定(凝胶渗透色谱法);一一第37部分:自热物质试验;NY/T 1
4、860.36-2016 NY/T 1860.36-2016 11 一一第38部分:对金属和金属离子的稳定性。本部分为;-.JY/T1860的第36部分。本部分按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本部分由农业部种植业管理司提出并归口。本部分负责起草单位:农业部农药检定所本部分参加起草单位:浙江省农业科学院本部分主要起草人:俞瑞鲜、李国平、姜直飞、张峰祖、赵学平、吴长兴。NY/T 1860.36-2016 农药理化性质测定试验导则第36部分:聚合物低分子量组分含量测定(凝胶渗透色谱法)范围本部分规定了聚合物低分子量组分含量测定的试验方法和试验报告内容等基本要求。本部分适用于农药登记试验中
5、聚合物农药原药中低分子量组分含量的测定。2 术语和定义2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 下列术语和定义适用于本文件。数均分子量(Mn)the number-average molecular weight 按分子数统计平均的分子量。重均分子量(M.)the weight-average molecular weight 按质量统计平均的分子量。峰位分子量(Mp)the molecular weight at the peak maximum 峰值位置对应的分子量。分子量分布宽度(k)the breadth of the molecular weight distribution 聚合物分
6、子量分散程度的度量，用重均分子量和数均分子量的比值M，jM表示。低分子量low molecular weight 分子量低于1000道尔顿(Da)cl Da=O.999 734 u)。2.6 凝胶渗透色谱法(GPC)gel permeation chromatography 凝胶渗透色谱法是一种特殊的液相色谱，聚合物样品分子在色谱柱上根据溶质分子的体积大小分离，大分子先行洗脱，小分子随后洗脱，聚合物按照分子量大小得到分离。淋洗体积在规定的试验条件下是聚合物分子的单一函数。3 试验方法安全提示:使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健
7、康措施，并保证符合国家有关法规的规定。3.1 方法提要利用凝胶渗透色谱法将聚合物的分子组分在凝胶色谱柱中依据分子量大小顺序分离，使用合适的检测器测定各分离分子组分的浓度。根据试样溶液各色谱峰的保留体积从校正曲线确定各峰的分子量，利用色谱图确定各色谱峰的峰高，计算样品的数均分子量、重均分子量及分子量分布。凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量是一种相对方法，需用标准物质进行校正。校正曲线是NY/T 1860.36-2016 用一系列分布很窄、分子量已知的高分子标准样品绘制而戚。某些具有特殊复杂结构的聚合物不适于使用凝胶渗透色谱仪来测定时，可采用其他方法测定聚合物的分子量，并应提供详细的验证材料。3
8、.2 仪器设备凝胶渗透色谱仪:主要组件有洛剂储存器、泵、溶剂脱气装置、进样器、色谱柱、温度控制系统、检测器、数据采集与处理系统、废液槽。应确保凝胶渗透色谱法系统的材料对所使用的流动相洛剂是惰性的.且无吸收和吸附效应。应测定色谱柱或连用色谱柱的理论塔板数和分离/f$恤品4在向分离度应注1.7。3.3 试剂和材料3.3.1 标准样品标准样品的结构和标准样品时，通常使用酸甲醋、聚丙烯酸等)通常使用的聚Mp106 3.3.2 溶剂所有溶剂3.3.3 过滤根据样品3.3.4 被试3.4 测定步3.4.1 标准溶将一系列已选择取决于进样柱长相适应，并且正曲线的每个分子量品的分子量应在这些上分子量的最低点由
9、正己3.4.2 样晶溶液的配制.-圃-与样品一致或相似的乙饶、聚甲基丙烯液。浓度的体积必须与前确定。在校校正点.所测样正曲线.校正曲线原则上与标准样品溶液的配需用-且固。样品用合适的溶亮l且防溶解.不能超声振荡。为防止大颗粒或微凝胶堵塞色谱柱，样品溶帘L国国画-喉过滤。如果样品包含无法溶解的聚合物成分(如微洛胶)，应在报告中明确指出，并说明观察到的现象。应采取适当的方法测定未海解部分在样品中所占的百分比。所配置的榕液应在24h之内使用。3.4.3 测定根据样品性质选择色谱柱、榕剂、温度，待仪器稳定后对标准溶液和样品榕液进行凝胶渗透色谱法测定，获得谱图和分子量分布曲线图。样品至少测定两个重复。3
10、.5 数据处理3.5.1 校正曲线的绘制以标准样品峰位分子量Mp的对数值19Mp对相应的保留体积VR作图，得到校正曲线ClgMp-V曲线)。NY/T 1860.36-2016 当采用以小角激光光散射仪为分子量检测器的双检测器时，无需建立校正曲线，可直接得到的测定样品的绝对分子量及分子量分布。3.5.2 数据校正对于聚合物中分子量低于1000Da的非聚合物组分(如杂质及/或添加剂)应进行校正，只有当这些组分含量低于1%时才不需要校准。对分子量低于1000 Da的非聚合物组分的分析，可以通过对聚合物榕液直接分析得到结果，也可以分析凝胶渗透色谱法的洗脱液级分。如果色谱柱洗脱液级分低分子量组分浓度太低
11、，而需进一步分析时，就需将其浓缩。方法是将洗脱液蒸干，再重新溶解。但要确保洗脱液成分在蒸干过程中不发生变化。吐血-且哺液级分的浓缩处理方法应取决于下一步所用的定量分析方法。不溶性聚合物对低3.5.3 样晶结果计根据式(1)、也舍、.女子量分布宽度。也可通过相应软件对采11交削迪在.嘀处臣，回监果。n H i 儿1i式中:走计算杂质、添加剂及其他非聚合韧哽咽.，.，.-;1月占重量百分比(%)(若适用)。计算样品中低分子量成分在整个样品中所占的重量百分比(%)。3.6 允许差在重复性条件下，获得两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的5%。4 试验报告试验报告至少应包括以下内容:1)样品信
12、息:规格、生产者、生产日期/批号、特性、添加剂、杂质等;2)标准样品信息:名称、制造商、特征参数、峰位分子量;3)试验条件和试验方法;仪器条件、进样信息、样品处理及制备的方法步骤及问题描述等;(1)(2)3 NY/T 1860.36-2016 4 4)试验现象描述:样品包含无法榕解的聚合物成分(如微溶胶)等;5)试验结果:校准曲线、保留体积、数均分子量、重均分子量、分子量分布宽度、低分子量组分含量、允许差及谱图等信息;6)与结果解释有关的其他信息。NY/T 1860.36-2016 附录A(规范性附录)聚合物溶液中存在不溶性聚合物计算低分子含量时的校正指南当被测样品中含有不溶性聚合物时.经GP
13、C分析会造成质量损失。因为不溶性聚合物会滞留在色谱柱中或过滤器上，只有、溶解的部分才通过色谱柱。在这种情况下通过测定或计算聚合物恪液浓度的折光指数增量(d/dc)就可以计算聚合物溶液流经色谱柱造成的质量损失。可用已知溶度和dn/dc的标准样品采用外部校正方法来校正示差折光仪的响应值。下面例子是以甲基丙烯酸甲醋(PMMA)为标准样品进行校正。用外标校正一种丙烯酸醋聚合物，用标准样品PMMA配成己知浓度的THF溶液进行GPC分析，测得的数据可按式CA.l)求得示差折光仪常数K:K=R/CC x V X dn/dc)(A.1)式中:K一一示差折光仪常数，单位为微伏秒每毫升(V.s/mL);R 一一标
14、准样品PMMA的响应值，单位为微伏秒(V.s);C 一一标样PMMA的溶液浓度，单位为毫克每毫升Cmg/mL);V 一一进样体积，单位为毫升(mL);dn/dc一一标准样品PMMA 的THF溶液的折光指数增量，单位为毫升每毫克(mL/mg)。下列数据为标准样品PMMA的典型数据:R=293 7891;C=l.07 mg/mL;V=O.l mL;dn/dc=9X 10-5 mL/mg。如果注射的聚合物100%从检测器流出，按此检测器的理论响应值计算得到的K值为3.05X 10川V.s/mL。p a NY/T 1860.36-2016 参考文献lGB/T 27843-2011 化学品聚合物低分子量组分含耸测定凝胶渗透色谱法(GPC)2SH/T 1759-2007 用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分子量分布3SN/T 3002-2011 聚乙烯的相对分子量和分子量分布的测定凝胶渗透色谱法4OECD guidelines for testing of chcmicals,119 determination of thc low molecular wcight content of a polymers using gel permeation chromatography.(Adopted 14 J une 1996)6