《二氧化碳氧化低碳烷烃的催化剂综述 (1).docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化碳氧化低碳烷烃的催化剂综述 (1).docx（7页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、湖南铁路科技职业技术学院毕业设计作品（产品）课题： 娄底南站换乘客流方案优化设计专业：城市轨道交通运营管理班级： 城轨314-1班 学生姓名: 邓湘冬 所属院系： 运输管理学院 指导教师： 瞿莉莉湖南铁路科技职业技术学院教务处监制第 7 页二氧化碳氧化低碳烷烃的催化剂综述摘要CO2是温和氧化剂的一种，它能够有效的抑制低碳烷烃在催化转化过程中深度氧化的问题，然而其广泛应用还依赖于高效、高稳定性催化剂的研究与开发。本抑制催化剂失活，是一个有应用前景的新工艺。用于此类反应的催化体系主要有Cr系和 Ga系，但这两类催化剂的稳定性较差，通过调变催化剂载体表面的性质来改变活性组分与载体问的相互作用。文就近
2、年来国内外有关利用作为氧化剂在低碳烷烃催化转化反应方面的研究成果进行了综述，主要涉及甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷催化剂；乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂、丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂和丁烷氧化脱氢制丁烯催化剂，分析讨论了CO2作为氧化剂的作用和作用机制，并提出了研究展望。关键词：低碳烷烃,氧化脱氢,低碳烯烃,二氧化碳,铬系催化剂,镓系催化剂第一章引言低碳烷烃脱氢制相应烯烃己成为人们普遍关注的研究方向，包括催化脱氢和氧化脱氢。低碳烷烃催化脱氢制相应烯烃和氢气是研究最久、最为成熟的一个方向，这种方法可以获得很高的烯烃选择性，但是该反应为强吸热过程，受热力学平衡的限制，反应温度必须控制在600。c以上，造成很大的能
3、源浪费，同时会产生大量积炭，加速了催化剂的失活，使催化剂的循环周期缩短1。而氧化脱氢克服了这些缺点，与催化脱氢相比，氧化脱氢具有如下优势；因为反应中有水生成，不再受热力学平衡的限制，正方向进行；反应过程中存在氧化剂，减少了催化剂表面积炭量，增加了催化剂的寿命；反能应可在较低温度下进行，节约了源。第二章整体式催化剂整体式催化剂具有床层压降低、反应物径向分布均匀和良好的传递特性。这使得整体式催化剂已经成功的应用在环境污染控制领域。用于乙烷和丙烷CO2氧化脱氢反应的负载型催化剂和金属基整体式催化剂，对催化剂的CO2氧化乙烷或丙烷的脱氢性能性能进行了评价，并通过XRD、TEM、N2-吸脱附、XPS、和
4、H2-TPR等表征技术对催化剂的结构进行了表征2。主要研究工作与结果如下:对于乙烷CO2氧化脱氢反应,制备了Cr/SBA-15、Cr-Co/SBA-15、Cr-Ce/SBA-15负载型催化剂和Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。结果表明,Cr/SBA-15催化剂显示出较好的乙烷CO2氧化脱氢活性3。在Cr/SBA-15催化剂中，助剂CO2的添加能够促进Cr物种在催化剂表面的分散,进而改变了催化剂的氧化还原特性和催化性能
5、4。CO2的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15催化剂具有最好的脱氢活性,在T=700、GHSV=3600 mLg-1 h-1和VCO2/VC2H6=3的反应条件下,乙烷的转化率和乙烯的选择性分别为53.9%和94.6%。Ce促进的Cr/SBA-15催化剂也具有很好的乙烷脱氢催化性能，Ce的添加也能够增加催化剂中Cr6+物种的相对含量,而Cr6+物种是催化剂具有较高乙烷脱氢反应性能的主要活性物种5。在Ce的质量含量为10%的5Cr-10Ce/SBA-15催化剂上乙烷的转化率和乙烯的选择性可以分别达到55.0%和96.0%。对于Cr基Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化
6、剂,由于FeCrAl金属载体具有良好的导热性，使得以FeCrAl为载体的催化剂床层上具有低的温度梯度，这可以避免或者降低在高温下进行的脱氢反应中催化剂活性相的烧结或者团聚6。另外，介孔SBA-15分子筛的将Cr物种限制在SBA-15的介孔孔道内,降低或者避免了Cr物种的烧结和团聚,从而使得Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂在CO2氧化乙烷脱氢的过程中表现出较好的活性和稳定性7。在1130h的乙烷CO2氧化脱氢反应稳定性测试中,乙烷和CO2的转化率分别从66.%和17.3%降到42.3%和10.6%。乙烯的选择性从95.5%降到90.1%。在Cr基整体式催化剂中,适量
7、Co的添加能够改变催化剂中Cr氧化物的氧化还原能力和增加了Cr6+物种的含量,从而改变了Cr基整体式催化剂的氧化还原能力和乙烷脱氢催化性能。Co的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂展示出最佳的乙烷氧化脱氢活性:在GHSV=6000 mLg-1 h-1、VCO2/VC2H6=4和T=650的反应条件下,可以得到36.8%的乙烷转化率和99.4%的乙烯选择性8。所有Ce修饰的Cr基整体式催化剂均显示出较好的CO2氧化乙烷脱氢催化活性和稳定性。在整体式催化剂中,Ce的添加明显地提高了Cr基金属基整体式催化剂的乙烷脱氢性能和催化剂的稳定性。第三章Cr的催化活性
8、的提高在1300h的CO2氧化乙烷脱氢反应中,乙烷的转化率从51.1%降到45.2%,乙烯的选择性均高于96.4%。对于Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,高价态的Ce4+物种比低价态的Ce3+物种具有更高的乙烷脱氢活性。在脱氢反应中,Ce4+物种在脱氢反应中被还原为Ce3+物种,而Ce3+物种同时可以被CO2氧化为Ce4+物种。Ce物种不同价态之间的氧化还原对于保持催化剂具有较高的乙烷脱氢催化性能起着重要的作用9。对于丙烷CO2氧化脱氢反应,制备了V/SBA-15、V-Cr/SBA-15负载型催化剂和V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-Cr/SBA-1
9、5/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。在V/SBA-15催化剂中,V物种存在多种价态,其中V5+物种是主要的活性组分。Cr物种的添加能够促进V物种在催化剂表面的分散性能,增加V基催化剂中高价态V5+物种的含量,从而提高V基催化剂上的CO2氧化丙烷脱氢的催化性能10。对于以V为活性组分的V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂,催化剂中V物种以三种价态V5+、V4+和V3+物种的形式存在。其中具有四面体的V5+物种具有更高的丙烷氧化脱氢性能,而聚合的V5+物种则具有较低的脱氢性能。在V/SBA-15/Al2O3/FeCrAlCr金属基整体式催化剂中,添加适量的Cr能明显提
10、高V基整体式催化剂的CO2氧化丙烷脱氢催化性能,并在Cr的质量含量为10%的10V-10Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂达到最大值:在GHSV=14400 mLg-1 h-1、VCO2/VC3H8=3和700的反应条件下,可以得到61.3%的丙烷转化率和50.7%的丙烯收率11。Cr物种的添加,增加了高分散的四面体的V物种的表面密度,并促进了四面体的V物种在催化剂表面的分散,从而提高了催化剂的活性。尽管研究人员关于负载型Cr催化剂上CO2氧 化低碳烷烃脱氢的活性位没有达成共识，但可以确 定该反应经过了一个氧化还原过程。负载型Cr催化剂上CO：气氛中丙烷脱氢反应的机理可能如下所
11、示：其他具有氧化还原能力的催化剂(如Fe：O和VO上的反应机理与负载型Cr催化剂相似。 对于低碳烷烃的活化机理也有多种解释12。Meriaudeau等在研究中发现，丙烷能在 Ga20，上发生异裂，因此他们提出了以下活化机理：当反应体系中存在CO2时，Xu等o认为在反应 (4)中生成的解离吸附态氢，除了通过反应(5)重新 聚合脱附外，还可以很快地通过逆水煤气反应除去，如反应(6)所示： HH+ 6矿62矿+c02Ga-02。M+CO+H2O(6) 当反应(5)速率很慢而反应(6)速率很快时，如在 G2L2O3TiO2催化剂上，反应(6)可以促使反应(4) 的平衡向产物方向移动，加快脱氢反应的总体
12、速 率，此时CO：的促进作用十分明显。反之，当反应 (5)进行得很快时，如Ga203 ZrO2催化剂上，CO2存在与否对整体反应速率的影 响不大。同时，CO2对于丙烷脱氢反应还有一定的 负作用，因为它会与丙烷竞争催化剂的碱性位。对 于Ga2O，TiO2催化剂，在CO2浓度较低时其负作 用不明显，随CO2浓度的增加，其负作用逐渐占主 导地位，使脱氢反应的活性下降。对于Ga2O，Ga203Zr02催化剂来说，CO2的促进作用 本来就不明显，因此其负作用一直占主导地位。 低碳烷烃在ZnZSM5催化剂上的活化机理 与负载型Ga催化剂相似。CO氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃是一个有发展前景的工艺，可取代纯脱
13、氢或氧气氧化脱氢工艺。相对于纯脱氢而言，CO2的加入可以提高反应平衡转化率，促进反应的进行，抑制积碳的形成；与氧气氧化脱氢相比，CO代替氧气可以防止深度氧化，保持高的烯烃选择性。同时，该领域的研究在 综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大 的现实意义。当前对于进一步提高反应效率来说， 面临的最主要的问题是CO2的有效活化，尤其是在反应温度较低的情况下，因而探索和研究同时具有脱氢与活化CO2能力的新催化体系成为问题的焦点。比较可行的途径是在现有的催化体系中引入能催化逆水煤气反应的活性组分，以提高Co的促进作用，但如何将两种活性组分有效结合仍有待深入研究。第四章Ga的低碳烷烃催化的应用Ga2
14、O3催化剂最早被用于丙烷的芳构化反应，能够催化丙烷脱氢生成丙烯中间体从而进行芳构化。19980年日本Nakagawa小组首次报道Ga2O3催化剂用于脱氢反应，在一系列商业氧化物催化乙烷脱氢的活性比较中，Ga2O3的脱氢活性高于传统脱氢能力较强的Cr2O3，活性大小依次为:Ga2O3 Cr2O3 V2O5 TiO2 Mn3O4 In2O3 ZnO La203。在923 K,空速9000 h-1，乙烷:CO2=1：5条件下，在比表面较小的商业Ga203催化剂作用下能获得19.6%的乙烷转化率和94.5%的乙烯选择性。自此采用Ga2O3催化低碳烷烃的脱氢反应逐渐引起了该领域科研工作者们的注意。Mic
15、horcz等人尝试了在CO2气氛下丙烷的脱氢反应，与乙烷脱氢的结果类似，873 K下Ga2O3催化剂表现出最高的初始活性，0.17 h时丙烷转化率约为30，而此时Fe2O3和Cr2O3催化的丙烷转化率均低于10%。但与此同时，Michorczyk等人发现当比较不同氧化物负载型催化剂时，负载型Cr2O3：的催化剂活性最高，0.75 h负载的Cr2O3催化剂的丙烷转化率为12.7%，而相同条件下的Cr2O3/A12O3催化剂丙烷转化率只有5.4 %。Saito等人将Ga2O3负载在Si02上用于丙烷脱氢反应，反应相同时间后Ga2O3的积碳量仅为Cr2O3催化剂积碳量的1/10，证明相对于Cr2O3
16、催化剂，Ga2O3具有更好的反应稳定性。此外，Michorczyk等人又测试了不同脱氢温度对CO2氧化丙烷脱氢活性的影响，发现当反应温度高于873 K时，丙烯选择性急剧下降且积碳量大幅增加，因此认为Ga2O3催化丙烷脱氢反应的最佳温度为773至823K。同时，为了比较不同晶相Ga2O3对丙烷脱氢活性的影响，郑波等人在773 K时CO2气氛下测试了Gaz03催化丙烷脱氢的活性，结果表明y- Ga2O3的丙烯产率最高。参考文献1朱明慧，王红秋国外丙烯生产技术最薪进展及技术经济比较 国际石油经济，2006，14(1)：3842 2许养贤丙烯生产工艺技术进展石油化工应用，2006，2s(4)：l -3
17、3 Wang ShaobinZhu Z HCatalytic Conversion of AlkaBe$to Olefins by Carbon Dioxide Oxidative Dehydrogenation-A Review Energy Fuels，2004，18(4)：I 1261 139 4杨朋坤。陆江银，胥月兵CO：氛围中低碳烷烃制烯烃催化剂的 研究进展化工进展，2009，28(4)：639645 5 Michorczyk POgonowski JDehydrogenation of Propane in the Presence of Carbon Dioxide over O
18、xide6Ogonowski JSknynska EConi0Il of Lower Hydrocarbons in the Presence of Carbon Dioxide：The Theoretic Analysis and Catalyric Tests OVU。tActive Carbon Supported Vanadium OxideCata Leu，2008，124(I 2)：5258 7张胜红,刘海超. 低碳烷烃选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系J. 物理化学学报,2010,04:895-907.8白乌云必力格. 低碳烷烃选择氧化制烯烃M/BiOCl（M=Ni，Co）催化剂的研究D.内蒙古师范大学,2013.9史雪君. 低碳烷烃CO_2氧化脱氢催化剂的制备及其催化性能的研究D.北京化工大学,2009.10张昕,万惠霖,翁维正,伊小东. 低碳烷烃选择氧化反应中催化剂动态结构研究进展J. 天然气化工,2002,06:38-41.11许路遥. 新型铁镍基催化剂的制备及其在低碳烷烃氧化中的应用D.中国石油大学(华东),2014.12刘艳. 丙烷在Ga_2O_3(100)表面脱氢反应机理的理论研究D.复旦大学,2009.