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1、二氧化碳氧化低碳烷烃的催化剂综述摘要对近年来国内外关于C02氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的研究成果进行了综述。092作为温和的氧化剂应用于低碳烷 烃氧化脱氧可提高反应的平衡转化率。抑制催化剂失活，是一个有应用前景的新工艺。用于此类反应的催化体系主要有cr系和 Ga系，但这两类催化剂的稳定性较差，通过调变催化剂载体表面的性质来改变活性组分与载体问的相互作用。可以提高催化剂的 稳定性。不同催化体系中C02的作用机制不同，cr系催化剂上主要为氧化还原机理，而Ga系催化剂上则为异裂机理。为进一步 提高反应效率，探索和研究同时具有脱氢与活化CO：能力的新催化体系是发展方向。 关键词;低碳烷烃,氧化脱氢,低
2、碳烯烃,二氧化碳,铬系催化剂,镓系催化剂Abstract: in this paper, the research achievements of low carbon alkane dehydrogenation of C02 to low carbon olefins at home and abroad in recent years are reviewed. 092 as a mild oxidant used in the oxidation of low carbon paraffin oxidation can improve the equilibrium conversio
3、n rate. Inhibition of catalyst deactivation is a promising new technology. The catalytic system used in this kind of reaction is mainly composed of CR series and Ga series, but the stability of these two kinds of catalysts is poor, and the interaction between the active component and the carrier can
4、 be changed by adjusting the surface properties of the catalyst support. Can improve the stability of the catalyst. The mechanism of C02 is different in different catalytic systems, and the main mechanism of CR system is the redox mechanism, while the Ga catalyst is the cracking mechanism. In order
5、to further improve the reaction efficiency, it is the development direction to explore and study the new catalytic system with the ability of dehydrogenation and activation of CO.Keywords low carbon paraffin, oxidative dehydrogenation, low carbon olefin, carbon dioxide, chromium catalyst, gallium ca
6、talyst乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料,在石油化学工业中起着举足轻重的作用。目前乙烯和丙烯主要来自于各种碳氢化合物在高温条件下蒸汽热裂解和直接脱氢,由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因,使其在工业生产中受到很大限制。与乙烷和丙烷直接脱氢制乙烯和丙烯相比,乙烷和丙烷的CO2氧化脱氢制乙烯和丙烯在热力学上更为有利。采用CO2作为温和氧化剂参与反应,不仅可以提高烯烃的选择性,还可以减少温室气体CO2排放,实现碳资源的转化利用;SBA-15介孔材料具有较大的孔径分布、规则的孔道结构和较厚的孔壁以及良好的水热稳定性。因此,SBA-15分子筛有望作为乙烷和丙烷CO2氧化脱氢制
7、乙烯和丙烯高效催化剂的新型载体。整体式催化剂具有床层压降低、反应物径向分布均匀和良好的传递特性。这使得整体式催化剂已经成功的应用在环境污染控制领域。本论文分别制备了用于乙烷和丙烷CO2氧化脱氢反应的负载型催化剂和金属基整体式催化剂,对催化剂的CO2氧化乙烷或丙烷的脱氢性能性能进行了评价,并通过XRD、TEM、N2-吸脱附、XPS、UV-vis和H2-TPR等表征技术对催化剂的结构进行了表征。主要研究工作与结果如下:对于乙烷CO2氧化脱氢反应,制备了Cr/SBA-15、Cr-Co/SBA-15、Cr-Ce/SBA-15负载型催化剂和Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Ce/SBA-15
8、/Al2O3/FeCrAl、Cr-Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。结果表明,Cr/SBA-15催化剂显示出较好的乙烷CO2氧化脱氢活性。在Cr/SBA-15催化剂中,助剂Co的添加能够促进Cr物种在催化剂表面的分散,进而改变了催化剂的氧化还原特性和催化性能。Co的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15催化剂具有最好的脱氢活性,在T=700、GHSV=3600 mLg-1 ? h-1和VCO2/VC2H6=3的反应条件下,乙烷的转化率和乙烯的选择性分别为53.9%和94.6%。Ce促进的Cr/SBA-15催
9、化剂也具有很好的乙烷脱氢催化性能,Ce的添加也能够增加催化剂中Cr6+物种的相对含量,而Cr6+物种是催化剂具有较高乙烷脱氢反应性能的主要活性物种。在Ce的质量含量为10%的5Cr-10Ce/SBA-15催化剂上乙烷的转化率和乙烯的选择性可以分别达到55.0%和96.0%。对于Cr基Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂,由于FeCrAl金属载体具有良好的导热性,使得以FeCrAl为载体的催化剂床层上具有低的温度梯度,这可以避免或者降低在高温下进行的脱氢反应中催化剂活性相的烧结或者团聚。另外,介孔SBA-15分子筛的将Cr物种限制在SBA-15的介孔孔道内,降低或者避免了Cr
10、物种的烧结和团聚,从而使得Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂在CO2氧化乙烷脱氢的过程中表现出较好的活性和稳定性。在1130h的乙烷CO2氧化脱氢反应稳定性测试中,乙烷和CO2的转化率分别从66.%和17.3%降到42.3%和10.6%。乙烯的选择性从95.5%降到90.1%。在Cr基整体式催化剂中,适量Co的添加能够改变催化剂中Cr氧化物的氧化还原能力和增加了Cr6+物种的含量,从而改变了Cr基整体式催化剂的氧化还原能力和乙烷脱氢催化性能。Co的质量含量为1%的5Cr-1Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂展示出最佳的乙烷氧化脱氢活性:在GHSV=6
11、000 mLg-1 ? h-1、VCO2/VC2H6=4和T=650的反应条件下,可以得到36.8%的乙烷转化率和99.4%的乙烯选择性。所有Ce修饰的Cr基整体式催化剂均显示出较好的CO2氧化乙烷脱氢催化活性和稳定性。在整体式催化剂中,Ce的添加明显地提高了Cr基金属基整体式催化剂的乙烷脱氢性能和催化剂的稳定性。在1300h的CO2氧化乙烷脱氢反应中,乙烷的转化率从51.1%降到45.2%,乙烯的选择性均高于96.4%。对于Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,高价态的Ce4+物种比低价态的Ce3+物种具有更高的乙烷脱氢活性。在脱氢反应中,Ce4+物种在脱氢反应中被
12、还原为Ce3+物种,而Ce3+物种同时可以被CO2氧化为Ce4+物种。Ce物种不同价态之间的氧化还原对于保持催化剂具有较高的乙烷脱氢催化性能起着重要的作用。对于丙烷CO2氧化脱氢反应,制备了V/SBA-15、V-Cr/SBA-15负载型催化剂和V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。在V/SBA-15催化剂中,V物种存在多种价态,其中V5+物种是主要的活性组分。Cr物种的添加能够促进V物种在催化剂表面的分散性能,增加V基催化剂中高价态V5+物种的含量,从而提高V基催化剂上的CO2氧化丙烷脱氢的催化性能。对于以V为活性组分的
13、V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂,催化剂中V物种以三种价态V5+、V4+和V3+物种的形式存在。其中具有四面体的V5+物种具有更高的丙烷氧化脱氢性能,而聚合的V5+物种则具有较低的脱氢性能。在V/SBA-15/Al2O3/FeCrAlCr金属基整体式催化剂中,添加适量的Cr能明显提高V基整体式催化剂的CO2氧化丙烷脱氢催化性能,并在Cr的质量含量为10%的10V-10Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂达到最大值:在GHSV=14400 mLg-1 ? h-1、VCO2/VC3H8=3和700的反应条件下,可以得到61.3%的丙烷转化率和50.7%的丙烯收率
14、。Cr物种的添加,增加了高分散的四面体的V物种的表面密度,并促进了四面体的V物种在催化剂表面的分散,从而提高了催化剂的活性。尽管研究人员关于负载型Cr催化剂上CO：氧 化低碳烷烃脱氢的活性位没有达成共识，但可以确 定该反应经过了一个氧化还原过程。负载型Cr催 化剂上CO：气氛中丙烷脱氢反应的机理可能如下 所示： CLO，+C3HB_Cr,Oyl+C3 H6+H20 (1) cL0，一I+C02一CLOy+CO 其他具有氧化还原能力的催化剂(如Fe：O和VO上的反应机理与负载型Cr催化剂相似。 Ga20，对于低碳烷烃的活化机理也有多种解 释。Meriaudeau等在研究中发现，丙烷能在 Ga20
15、，上发生异裂，因此他们提出了以下活化机理：当反应体系中存在CO：时，Xu等o认为在反应 (4)中生成的解离吸附态氢，除了通过反应(5)重新 聚合脱附外，还可以很快地通过逆水煤气反应除 去，如反应(6)所示： H H+ 6矿一62一一一矿+c02Ga“-02。-M，+CO+H，O(6) 当反应(5)速率很慢而反应(6)速率很快时，如在 G2L203TiO：催化剂上，反应(6)可以促使反应(4) 的平衡向产物方向移动，加快脱氢反应的总体速 率，此时CO：的促进作用十分明显。反之，当反应 (5)进行得很快时，如在吼O，A1：0，和Ga203 ZrO：催化剂上，CO：存在与否对整体反应速率的影 响不大
16、。同时，CO：对于丙烷脱氢反应还有一定的 负作用，因为它会与丙烷竞争催化剂的碱性位。对 于Ga：O，TiO：催化剂，在C02浓度较低时其负作 用不明显，随CO：浓度的增加，其负作用逐渐占主 导地位，使脱氢反应的活性下降。对于Ga20， 203和Ga203Zr02催化剂来说，C02的促进作用 本来就不明显，因此其负作用一直占主导地位。 低碳烷烃在ZnZSM一5催化剂上的活化机理 与负载型Ga催化剂相似。CO氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃是一个有发展前景的工艺，可取代纯脱氢或氧气氧化脱氢工艺。相对于纯脱氢而言，CO：的加入可以提高反应平衡转化率，促进反应的进行，抑制积碳的形成；与氧气氧化脱氢相比，CO
17、代替氧气可以防止深度氧化，保持高的烯烃选择性。同时，该领域的研究在 综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大 的现实意义。当前对于进一步提高反应效率来说， 面临的最主要的问题是c0的有效活化，尤其是在反应温度较低的情况下，因而探索和研究同时具有脱氢与活化CO：能力的新催化体系成为问题的焦点。比较可行的途径是在现有的催化体系中引入能催化逆水煤气反应的活性组分，以提高CO的促进作用，但如何将两种活性组分有效结合仍有待深入研究。参考文献1、 朱明慧，王红秋国外丙烯生产技术最薪进展及技术经济比较 国际石油经济，2006，14(1)：3842 2、 许养贤丙烯生产工艺技术进展石油化工应用，2006，
18、2s(4)：l -33、 Wang ShaobinZhu Z HCatalytic Conversion of AlkaBe$to Olefins by Carbon Dioxide Oxidative Dehydrogenation-A Review Energy Fuels，2004，18(4)：I 1261 139 4、 杨朋坤。陆江银，胥月兵CO：氛围中低碳烷烃制烯烃催化剂的 研究进展化工进展，2009，28(4)：639645 5、 Michorczyk POgonowski JDehydrogenation of Propane in the Presence of Carbon Dioxide over Oxide6、 Ogonowski JSknynska EConi0Il of Lower Hydrocarbons in the Presence of Carbon Dioxide：The Theoretic Analysis and Catalyric Tests OVU。tActive Carbon Supported Vanadium OxideCata Leu，2008，124(I 2)：5258