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1、论文题目：液液萃取-气相色谱法测定水中苯系物影响因素研究一、研究背景水是生命不可缺少的物质，也是最容易受到污染的资源，然而随着科技的发展及化学品的使用，使得水污染成为当今世界非常严重的问题，如英国的石油泄漏、水中铅中毒等。许多疾病也是由通过饮用水引起。据世界卫生组织统计，在发展中国家，大约有80 %的疾病由饮用水引起的，而每年死于饮用受污染的水的人数接近千万级。因此控制水质的质量，以及对水质的检测研究分析就十分必要。随着国民经济的高速发展，我国工业产业也有了突飞猛进的发展，然而在追求经济效益的同时也对环境带来了很多危害，其中苯系物是水资源中最重要的污染物之一。近年来，我国卫生部多次强调要保证居
2、民饮水卫生、安全，环境监测中心站逐步加大了对饮用水中苯系物测定的研究。水中的苯系物主要是由于化工污染造成的，苯系物，尤其是二甲苯、甲苯、苯等是工业生产不可或缺的工业原料，化工厂排污不达标等因素都会导致当地地下水受到苯污染，使饮用水中苯系物超标，严重影响居民用水安全。因此，对于水中苯系物的监测是有重大意义的。以前国家环境监测分析方法多采用填充柱气相色谱法测定苯系物，但是经过多年实际应用发现，填充柱气相色谱存在分离能力差、柱效低等缺点，近年来逐步应用液液萃取-气相色谱法测定水中苯系物，其具有分离度好等优点。苯系物（包括苯、甲苯、二甲苯异构体、苯乙烯等）是常用的化工原料的溶剂。由于其毒性较大，因此在
3、地表水和饮用水的相关标准中均对苯系物的含量有严格的限值1-2。苯系物是一类有毒物质，在极低的浓度下就会对环境和人类健康造成危害因此监测控制水中苯系物的含量对环境保护具有重要意义。由于水样中苯系物浓度低，成分复杂。传统的前处理方法有液液萃取、固相萃取、吹扫捕集、顶空等前处理方法，但这些方法存在使用大量有机溶剂、前处理时间较长和灵敏度较低等缺点。10目前测定苯系物主要采用气相色谱法，前处理技术常采用液液萃取，经过多年实践运用，液液萃取技术已被证明是一种经典适用的分析方法。至今虽有少量文献报道饮用水中有机氯液液萃取条件的优化，但对液液萃取每个步骤所遇到的细节问题，未见文献报道。笔者就液液萃取过程可影
4、响水中苯系物回收率的几个细节问题作了研究，建立提高液液萃取水中苯系物测定回收率的方法，具有一定的研究价值和应用前景，同时与固相萃取作对比，通过对实际样品的检测分析证明该方法是一种准确性好、精密度高、检测限低、方便实用的测试方法。15二、研究意义苯、甲苯和二甲苯是一类重要的化工原料,广泛应用于农药,医药,染料,合成橡胶等行业中,其中苯属一类避免使用的有机溶剂,甲苯和对二甲苯属二类限制使用的溶剂。苯系物是有毒有害物质,对于化工厂附近的苯系物的监测应该引起足够的重视。一般常用气相色谱法测环境样品中的苯系物。样品预处理是气相色谱试验成功的关键步骤,由于真实环境样品组成复杂,且待测挥发性物含量一般较少,
5、所以要求样品预处理方法既能较好的将待测物同其他物质分离,又有较高的富集能力。值得注意的是由于水中苯系物的检测一般采用气相色谱法，但苯系物在水中的残留量相对较低，为得到准确的测定结果，测定前需要对水样进行富集前处理。因此探索一种高效的样品预处理方法是尤为重要的。目前常见的对于水中有机毒性污染物的预处理方法主要有以下几种：1、固相微萃取，2、固相萃取，3、液液萃取，4、吹扫捕集法。对于固相微萃取法、吹扫捕集法来说，这两种前处理方法的操作流程复杂、对于操作人员的实验技能水平要求较高、相对耗时长以及仪器的维护和保养成本大等缺点。然而液液萃取方法能快速、有效的在短时间内将水中的有机物进行萃取富集，因此液
6、液萃取方法适合大规模的使用以及多组分的富集收集。本工作提出了以二硫化碳为萃取剂的液液微萃取气相色谱法，用于测定饮用水和水源水中的苯系物。与传统的溶剂萃取法相比，该方法具有萃取平衡快、试剂用量少的优点，同时又可获得很高的富集倍数；而且该方法的操作过程大为简化、需要的设备十分简单。对萃取剂的选择受到一定的制约。有文献报道了以四氯乙烯作为萃取剂测定水中的苯系物10，因四氯乙烯与甲苯的沸点接近，保留时间差别不大，使用四氯乙烯萃取时，微量的甲苯峰出现在大量溶剂的拖尾峰上，对检测极为不利。故采用质谱检测器的选择离子扫描模式（SIM来消除溶剂峰拖尾的干扰。这种做法虽然有效，但设备昂贵，不利于在条件较差的基层
7、单位推广。以二硫化碳为萃取剂避免了溶剂峰拖尾的干扰，同时有机溶剂用量仅为传统萃取法的五十分之一，试样处理速度也大为提高。方法采用大口径毛细管柱代替传统的填充柱和常用的小口径毛细管柱，使分析速度和灵敏度进一步提高。11通过萃取溶剂的选择、水样的配制、萃取间隔时间的选择等单因素试验，优化水样中苯系物的萃取条件。液相微萃取液相微萃取是近年来发展起来的一种新方法，其具有使用有机溶剂少、模式多、富集因子高等优点受到研究者的重视。Zhao等使用液相微萃取结合反萃取富集水中的酚类，富集因子高于100。Alcudia-Leon等使用搅拌膜液液液微萃取分析水中的酚，富集因子为138395，检测限82.1452
8、ngL-1。Aguilera-Herrador等使用离子液体单液滴萃取对水中的苯类进行分析。Zhang等使用中空纤维液相微萃取分析水中的的酚类，该方法没有使用有机液体作为支持膜，而代替有机液体支持膜的是气体。5对于水样,最常用的是采用有机溶剂液液萃取的方法浓缩富集水中痕量目标化合物,这种方法需采用大量的有机溶剂,而有机溶剂本身又会对环境造成污染,因此开发具有有机溶剂用量少、富集效率高的样品处理方法,对于化学工业走科技含量高、资源和能源消耗低、环境污染小的发展道路具有一定的实际意义。三、文献综述巩腌等研究正己烷萃取毛细管气相色谱法测定水中苯系物，以正己烷为萃取溶剂萃取苯系物对7种苯系物进行测定，
9、其平均回收率为91.4%114%，相对标准偏差RSD)为3.3%一11.4%，最低检钡l限为40g/L。陈小丽等利用自动顶空毛细管气相色谱法测定水中8种苯系物，8种苯系物平均加标回收率为93.3%-115.0%，检出限为1.2-2.0g/L测定结果的相对标准偏差为1.8%7.3%(n=6)。王立双，周建科，马芳旭14采用分散液液微萃取技术富集水中的苯、甲苯、乙苯,用气相色谱进行测定。考察了萃取剂、萃取剂体积、分散剂、分散剂体积、萃取时间及盐效应对测定结果的影响。采用外标法定量,在8.8880.0 mg/L范围内3种物质均呈线性关系,苯、甲苯、乙苯的线性相关系数分别为0.9994、0.9998、
10、0.9996,检出限分别为0.5、1.0、2.0 mg/L,平均回收率分别为74%、95%、81%。尤志杰7认为测定水中的苯系物常用液液萃取气相色谱法，这种方法需要用大量的有机溶剂，既危害分析人员的身体健康，又对环境造成了二次污染。故研究微量液液萃取气相色谱法测定水中的苯系物，即取5 mL水样，用100L的CS2萃取，离心破乳后用气相色谱法分析。此方法线性范围为苯00.880 mg/L，甲苯01.30 mg/L，乙苯02.60 mg/L，对一二甲苯02.60mg/L,间一二甲苯02.60 mg/L，邻一二甲苯02.60 mg/L，苯乙稀02.70 mg/L，检出限均为0.005 mg/L，而C
11、S2用量是常量液液萃取法的1/50。许桂苹，蒋建宏15就液液萃取过程可影响水中有机氯回收率的几个细节问题作了研究，建立提高液液萃取水中有机氯农药测定回收率的方法，用正己烷/石油醚溶剂(6030，V/V)作萃取溶剂，不加有机改性剂，连续萃取3次，合并萃取液，浓缩至1 ml;在该优化条件下，检出限低于GB749287规定的检出限，各目标回收率均大于85%，同时与固相萃取作对比，通过对实际样品的检测分析证明该方法是一种准确性好、精密度高、检测限低、方便实用的测试方法。吴珍9本研究应用液液萃取对样品进行前处理，气相色谱同位素比值质谱联用法(GCIRMS)测定地下水中5种PAEs单体的稳定碳同位素比值，
12、探讨了在液液萃取过程中5种PAEs单体稳定碳同位素比值的分馏情况，结果表明正已烷液液萃取前后5种PAEs单体的碳稳定同位素比值没有显著的变化，因此萃取过程不会造成碳同位素分馏，从而不会影响水样中PAEs单体稳定碳同位素的分析结果。何雪峰11认为由于邻苯二甲酸酯类化合物在水中含量极低，因此在测定前必须进行富集，目前常用的富集方法是液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等。由于样品在前处理过程中极易引入干扰，因此，他将比较邻苯二甲酸酯类化合物的常用的前处理方法液液萃取法和固相萃取法，主要对比两种方法的空白干扰和添加回收率来综合评价两种前处理方法的优劣。张爱平，王红卫10将D
13、LLME技术用于长江饮用取水口中18种苯系物的萃取和富集，优化了影响萃取效率的试验参数（萃取溶剂和分散溶剂的种类及用量、萃取平衡时间等），结合优化的气相色谱质谱法（GC-MS）进行定性和定量检测，建立了苯系物的DLLMEGCMS分析方法。王立双，周建14科采用分散液液微萃取技术富集水中的苯、甲苯、乙苯,用气相色谱进行测定。考察了萃取剂、萃取剂体积、分散剂、分散剂体积、萃取时间及盐效应对测定结果的影响。采用外标法定量,在8.8880.0 mg/L范围内3种物质均呈线性关系,苯、甲苯、乙苯的线性相关系数分别为0.9994、0.9998、0.9996,检出限分别为0.5、1.0、2.0 mg/L,平
14、均回收率分别为74%、95%、81%。杜小弟，李玲13提出了以二硫化碳为萃取剂的分散液液微萃取气相色谱法，用于测定饮用水和水源水中的苯系物。以二硫化碳为萃取剂避免了溶剂峰拖尾的干扰，同时有机溶剂用量仅为传统萃取法的五十分之一，试样处理速度也大为提高。方法采用大口径毛细管柱代替传统的填充柱和常用的小口径毛细管柱，使分析速度和灵敏度进一步提高。武法伟，刘梦16采用液液萃取( LLE) 法，以二氯甲烷正己烷( 40: 60，V: V) 混合液对水中 7 类 27 种半挥发性有机污染物( SVOCs) 进行提取、浓缩前处理，结合气相色谱 /质谱( GC-MS) 选择离子检测法( SIM ) 对水中 2
15、7 种 SVOCs 进行监测分析，实验优选出了分离效果较好的色谱柱 VF-1701 ms( 30 m 0. 25 mm 0. 25 m)，优化了液液萃取及 GC-MS 的分析条件，建立了水样中 7 类 27种 SVOCs 的 LLE-GC-MS /SIM 分析方法，试样各组分曲线相关系数 2均大于 0. 9981，检出限为0. 021 0. 250 g /L，平均加标回收率为 75. 5% 116. 3% ， 相对标准偏差( RSD) 为 5. 2% 15% ，与生活饮用水卫生检验标准标准 农药指标( GB /T 5750. 9 2006) 相比， 除五氯酚单独反萃取外，该法无需对其余 26
16、种 SVOCs 分类进行前处理。农药是农业生产过程中常被残留于水体以及土壤中的有机高毒性污染物，因此对于农药残留的检测是一个重要的研究方向。盖文红17等人提出了一种高效液液萃取-气相色谱与质谱联用的测试方法用于测定水中残留的含氯与氯苯类毒性有机农药污染物。通过NIST标准谱图定性以及内标法定量，探讨了最佳的萃取条件为：将10g的氯化钠加入到0.1 L的地下水中均匀混合后，分别用30 ml的正己烷进行两次液液萃取，在合并萃取液后使用无水硫酸钠作为干燥剂对萃取液进行脱水，然后使用色谱柱联合质谱进行检测分析。通过对比34种的污染物的分析结果，利用这种液液萃取-气相色谱质谱联用的方法可以在25分钟内快
17、速的分析全部34种化合物，并且其检出限为0.003g/l到0.044 g/l、相对标准偏差为1.2%到7.9%。与其它监测方法相比，这种方法具有监测时间短、操作简易以及具有较高的精确和准确性，其更适合用于地下水的环境监测测试。在2018年，黄子璐18使用液液萃取-气相色谱法建立一种有效的、可以同时检测在农业种广泛使用的杀虫剂马拉硫磷和内吸磷。马拉硫磷和内吸磷作为有机磷农药，在使用的的过程中由于操作不当、雨水冲刷以及人为过量使用等因素，大量的有机磷农药马拉硫磷和内吸磷被残留在了地表水，甚至可能进入地下水系统。由于其毒性巨大，对生态环境和人体健康的危害不容小视。通过对比液液萃取过程中的萃取剂，由于
18、二氯甲烷的密度相对较大，因此选取二氯甲烷作为萃取剂能最大化的富集水中的含磷污染物，并且出峰速度快、响应明显。使用HP 5MS 石英毛细管色谱柱进行气相色谱检测。通过进行多次的测定结果可知，该方法具有良好的检出限以稳定性，能高效便捷的检测地表水中微量或者痕量的含磷有机农药马拉硫磷和内吸磷。余沛芝19等人提出了一种改良优化的液液萃取联合气相色谱法，该种检测方法可以对于农药残留以及具有高毒性的多种氯苯化合物进行分析检测。在预处理液液萃取富集过程中以环己烷作为萃取剂比石油醚作为萃取剂产生的杂峰更少，萃取效果更好，因此选择了环己烷为液液萃取过程中的萃取剂。为了确定在液液萃取富集过程中的最佳环己烷的使用量
19、，分别使用了从20毫升到70毫升不等的环己烷萃取剂做对比实验，通过对比试验得出当环己烷的添加量为60毫升时，萃取效果最明显。使用无水硫酸钠作为干燥剂去除萃取液中残留的水。使用配有HP 5色谱柱的安捷伦气相色谱仪进行定量定性分析。此种液液萃取联合气相色谱法能有效的同步检测残留在水中氯苯类化合物以及各种农药残留（溴氰菊酯、百菌清、七氯、六六六、滴滴涕）。目前国家对于生物质燃料的发展是大力支持的，而通过分解木质纤维素合成染料乙醇汽油是生物质染料的重要方向。因此范桂芳20等人通过测定生物质发酵液中的组分变化，来探知发酵过程中的工艺参数的控制。其利用液液萃取-气相色谱法测定了发酵液中的有机酸组分以及乙醇
20、的含量。该方法利用内标法作为参比，正丙醇作为参比物，通过调节发酵液的pH值然后经过与内标物混合后加入氯化钠直至其溶解饱和，使用乙酸乙酯作为液液萃取的萃取剂，使用7890A 安捷伦气相色谱仪 (配火焰离子检测器，CP-Wax-57CB 型色谱柱)控制N2载气流速为1.6 ml/min，对有机相进行分析检测。然而值得注意的是，溶液中的氯化钠含量、萃取液的pH 值以及环境温度都会影响待测物在有机相和水相中的分配系数，检测时应该保持操作条件一致。此方法具有一个明显的优点就是利用有机相进样而不是水相进样能有效的防止进样针被酸性溶液腐蚀。液液萃取的富集前处理方法也被用于测定叠氮酸，叠氮酸是乏燃料后处理模拟
21、料液中的一种化合物。由于叠氮酸的化学不稳定性，如在处理过程中操作不当非常容易发生安全事故，因此对于叠氮酸的检测是尤为重要的。束玉珍21等人报道了一种以30%TBP煤油作为萃取剂以氢氧化钾溶液作为反萃剂的液液萃取方法预处理富集含叠氮酸1g/L的废液。将模拟料液萃取富集之后利用高效液相色谱法采用IonPacAS11HC离子色谱柱对溶液中的N3 进行定量分析。通过多次实验对萃取剂的选择分析、叠氮酸浓度、硝酸浓度、铀浓度以及反萃取条件进行分析。得出以下结果：1、30% TBP煤油比纯煤油的萃取能力更强。2、叠氮酸的浓度约大萃取分配比越高。3、硝酸的浓度对于萃取效果有着明显的影响，减少硝酸浓度能提高萃取
22、富集效果，最佳的硝酸浓度为0.3 mol/L以下。4、模拟料液中的铀的含量并不会明显改变萃取效果。5、碱性的氢氧化钾溶液能使TBP-煤油萃取液中的叠氮酸质子化，将其从TBP-煤油中反萃取。最佳的氢氧化钾浓度为不低于2 mmol/L可以得到完全反萃取效果。此方法重现性好、检出限低并且精确，是一种非常有效的检测方法可以被应用于叠氮酸在后处理溶液中的分析。液液萃取联合气相色谱分析除了应用于检测水体中农药以及各种有机污染，这种方法也被应用于食品检测方向22。敌百虫是有机磷类杀虫剂的一种，其具有毒性温和、在人体中不易分解并且对于哺乳类动物的神经和繁殖功能具有明显的毒害。黄伊嘉23等人采用液液萃取-气相色
23、谱联用质谱法去检测传统的民族特色食品风干的耗牛肉中残留的有机磷杀虫剂（敌百虫）。该方法采用乙腈溶液作为风干牛肉干的萃取剂、无水硫酸钠作为干燥剂以及选用乙酸乙酯作为净化剂。经过液液萃取富集过程后，以亚磷酸二甲酯作为探针，使用配有HP-5MS 毛细管色谱柱的7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪进行定性定量的检测，通过控制进样口温度、提取方式、溶剂类型以及进样方式等探究了最佳的检测过程。这种新型的液液萃取联合气相色谱分析为敌百虫在肉类中的残留检测提供了新的检测方法，对风干牦牛肉中敌百虫检测和安全监控具有重要意义。三、论文提纲1引言2试验部分2.1仪器与试剂2.2仪器工作条件2.3试验方法3结
24、果与讨论3.1色谱柱的选择3.2萃取条件的选择3.3标准曲线及检出限3.4精密度及回收试验参考文献四、原理及方法（一）测定原理气相色谱法测定水中苯系物的原理是，二硫化碳可以将水中的苯系物萃取出来，如果有干扰物质，比如醇、酯、醚等，可以再用硫酸-磷酸混合酸进行二次处理除去干扰物质。最后用气相色谱仪氢火焰检测器进行测定，在监测过程中，出峰的顺序为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。采用相对保留时间进行定性，定量是采用外标法或者内标法（氯苯内标物）。水环境中的苯系物和挥发性卤代烃之所以备受关注是因为其极强的毒性和巨大的危害性，因此研究出可以简便、高效、快速地侧定水中苯系物和挥发性卤代烃的
25、分析方法，对于学者们掌握水体苯系物和挥发性卤代烃污染的现状，从而探寻出一套环境污染的预警机制有着极为重大的意义。随着现代仪器分析技术的不断发展，各种分析方法也层出不穷，例如:吹扫捕集一气相色谱法、吹扫捕集一气相色谱一质谱联用法等，这种多种分离手段和检测技术相结合的联用技术将逐步成为分析测定的重要手段，尤其是吹扫捕集一气相色谱一质谱联用技术具有很高的应用价值，同时也具有很多优点，比如:容易富集、低检出限、无需预处理、操作方法简便等。（二）测定方法理论联系实际，首先进行理论研究确定试验方案，在此基础上进行建立试验分析方法，并进行实际样品检测和数据评价，研究内容如下：测定水中的苯系物常用液液萃取气相
26、色谱法即取5 mL水样,用100L的CS2萃取,离心破乳后用气相色谱法分析.此方法线性范围为苯00.880 mg/L,甲苯01.30 mg/L,乙苯02.60 mg/L,对一二甲苯02.60mg/L,间一二甲苯02.60 mg/L,邻一二甲苯02.60 mg/L,苯乙稀02.70 mg/L,检出限均为0.005 mg/L,而CS2用量是常量液液萃取法的1/50.（三）文献研究法广泛查阅国内外文献资料，查找相关文献，梳理相关概念、理论，并进行归纳整理，为本文展开提供理论支撑。参考文献1GB3838-2002地表水环境质量标准S2GB57492006生活饮用水卫生标准S3GB/T5750.8-20
27、06生活饮用水标准检验方法有机物指标S4国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水和废水监测分析方法M4版北京：中国环境科学出版社，20025周涛，韩彬，白红妍，等顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法快速分析海水中13种苯系物J分析测试学报，2014，33(1)：1-66白红妍，韩彬，陈军辉，等静态顶空气相色谱质谱联用法快速测定海水中13种苯系物J色谱，2012，30(5):474-4797尤志杰微量液液萃取气相色谱法测定水中的苯系物J环境与开发，1999，14(1)8Ji J,Deng C H,ShenW W,et al Field analysis of benzene,toluene,et
28、hylbenzene and xylene in water by portable gas chroma tography-micro flame ionization detector combined with head space solid-phase micro extractionJ.Talanta,2006,69:894-8999吴珍，刘慧等.液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的影响初探J.岩矿测试，2012,12(6):1028-1032.10张爱平，王红卫，翁利丰，等分散液液微萃取气相色谱质谱法测定长江水体中18种苯系物J理化检验化学分册，2014，50(9):
29、1101-1108.11何雪峰，刘汉林.水中邻苯二甲酸酯类化合物液液萃取法与固相萃取法的选择J.绿色科技,2017,(3):24.12Rezaee M,ssadi Y.Determination of organic compounds in water usingdispersive liquid-liquid microextractionJ.Journal of ChromatographyA,2006,1116(1/2):1-9.13杜小弟，李玲.分散液液微萃取分离气相色谱法测定水中种苯系物的含量J理化检验,2017,53(7):55-5914王立双,周建科,马芳旭.分散液液微萃取-气
30、相色谱法测定水中苯系物J现代化工，2007,27(11):390.15许桂苹，蒋建宏等.液液萃取气相色谱法测定水中有机氯的方法研究J.安徽农业科学，2011，39（14）：8564-8566.16武法伟，刘梦，董淑娟.液液萃取气相色谱质谱法测定水中27种半挥发性有机污染物J.分析试验室，2017，36（5）：551-55617盖文红,杨艳娥.液液萃取-气质联用法测定水中有机氯农药和氯苯类化合物J.城市地质,2018,13(04):102-108.18 黄子璐.液液萃取-气相色谱法同时测定地表水中内吸磷和马拉硫磷J.污染防治技术,2018,31(06):93-95.19 余沛芝,陆坤,曹荥玉,顾
31、青清,许小燕,汤庆会,刘玉红.气相色谱法同时测定水中8种氯苯类化合物和5种农药J.中国给水排水,2019,35(02):114-118.20 范桂芳,李佩佩,齐立松,李十中.液液萃取-气相色谱法测定发酵液中的有机酸与乙醇J.农业工程学报,2018,34(23):227-231.21 束玉珍,邓惟勤,谈树苹,吴继宗,陶苗苗.液液萃取离子色谱法测定乏燃料后处理模拟料液中的叠氮酸J.化学分析计量,2018,27(06):60-63.22 Arduini F, Ricci F, Tuta C S, et al Detection of carbamic and organophosphorous pesticides in water samples using a cholinesterase biosansor based on Prussian Blue modified screen-printed electrodeJAnal Chim Acta,2006,580(2): 15516223 黄伊嘉,唐善虎,李思宁.风干牦牛肉中敌百虫残留量的LLE-GC-MS检测方法研究J.食品研究与开发,2019,40(04):130-136.