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1、学士学位论文关于Ce3+与CPAM联合调理对污泥脱水机制的研究姓 名：李凡学 科 专 业：环境工程指 导 教 师：张伟军副教授培 养 单 位：环境学院二一九年六月中国地质大学（武汉）学士学位论文原创性声明本人郑重声明：本人所呈交的学士学位论文，是本人在指导老师的指导下，在中国地质大学（武汉）攻读学士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果，对论文的完成提供过帮助的有关人员已在文中说明并致以谢意。本人所呈交的学士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没有侵权行为，并愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果。学位论文作者签名： 日 期： 年 月 日摘
2、要Abstract目录第一章 绪论11.1 研究背景及意义11.2 研究目标、内容与技术路线11.2.1 研究目标11.2.2 研究内容11.2.3 技术路线11.3 研究创新点1第二章 文献综述22.1 污泥水分分布特征22.2 污泥的物化性质与脱水性的关系32.2.1 污泥物理结构对脱水性的影响32.2.2 污泥化学组成对脱水性的影响42.3 污泥调理技术62.3.1 传统调理技术72.3.2 高级调理技术7第三章 材料与方法103.1 实验材料103.1.1 活性污泥103.1.2 化学试剂103.1.3 仪器设备113.2 分析方法113.2.1 污泥脱水性113.2.2 污泥絮体形态
3、133.2.3 EPS提取与定量133.2.4 光谱分析15第四章 Ce3+对污泥脱水性能的影响174.1实验设计174.2结果与讨论184.2.1 Ce3+调理对污泥脱水性能的影响184.2.2 污泥絮体形态194.3.3 EPS化学成分分析214.3.4 污泥化学成分与脱水性的相关性分析244.3本章小结29第五章 Ce3+与CPAM联合调理对污泥脱水性能的影响305.1实验设计305.1.1 CPAM调理对照305.1.2 Ce3+与CPAM联合调理305.2结果与讨论315.2.1 联合调理对污泥脱水性能的影响315.2.2 污泥絮体形态325.2.3 EPS化学成分分析345.2.4
4、 联合调理脱水机理分析355.3本章小结38第六章 Ce3+与EPS相互作用研究396.1实验设计396.1.1 EPS提取396.1.2 Ce3+与EPS混合396.1.3 表征方法396.2结果与讨论406.2.1 紫外吸收光谱406.2.2 红外吸收光谱426.2.3 同谱二维相关光谱446.2.4 混合二维相关光谱466.3本章小结47第七章 结论与反思487.1 结论487.2 反思48第一章 绪论1.1 研究背景及意义需介绍Ce3+和CPAM，以及解释为什么要选择这两者联用1.2 研究目标、内容与技术路线1.2.1 研究目标越小、越针对越好1.2.2 研究内容越具体越好1.2.3
5、技术路线1.3 研究创新点第二章 文献综述2.1 污泥水分分布特征活性污泥组成成分不定、絮体结构复杂，这直接影响其含水率和水分分布。而污泥中水分的分布特征又决定了其可去除性，因而理清前者对研究污泥脱水机制有重要意义。传统上，依据水分与污泥颗粒的结合形式，可将污泥中所含水分细分为自由水、间隙水、表面水和结合水四类（如图2.1），其在污泥总水分中所占的比重及各自特点可归纳如表2.11, 2。表2.1 污泥水分分布特征Table 2.1 Characteristics of water distribution in sludge水分类型定义所占比重特点可去除性自由水指游离于固体颗粒间而不与其相结合
6、的水4060%水分子与固体颗粒间无相互作用力易去除，常规物理方法均可使其分离间隙水指被包裹在絮体颗粒间隙中的水3050%水分不与固体颗粒直接结合，是污泥浓缩的主要对象较易分离，重力即可使其分离表面水指因毛细力而被吸附和粘附作用附着在固体颗粒表面的水57%结合力较强，浓缩作用不能分离较难分离，需借助较高的机械力，如压力过滤、离心等结合水指有机体的胞内水和通过化学键力而结合于固体颗粒表面的水35%结合紧密，无法通过机械方法被分离很难去除，必须破坏细胞膜，如采用高温、化学调理等由此可知，虽然自由水与间隙水是污泥水分的主体，也是污泥脱水的最主要对象，但表面水和结合水的含量才是限制污泥脱水特性的主要因素
7、。值得注意的是，由于上述自由水与间隙水的定义只存在理论上的区分，而在实际测定（如热干燥法、压滤法等）中难以明确某些“游离水”到底应该归属于自由水还是间隙水，因而其更像是一个操作层面的定义。鉴于此。也有学者主张将污泥中的水分只分为自由水、机械结合水和结合水三类3，以避免此类问题。近几年来，有研究尝试将低场核磁共振氢谱（LF-NMR）引入污泥水分测定，它通过测定氢核的弛豫时间来表征水分子所处的不同状态，从而完成了污泥中四种水分类型的区分4, 5。遗憾的是，目前尚无污泥水分测定的标准方法。应该明确，污泥水分分布的细化分类只是为了助力脱水机制研究，因此关注其到底分为几类并不是重点，重点还在于证明污泥脱
8、水过程中不同种类水间的相互转化，特别是由广义的“结合水”向广义的“自由水”方向的释放和转化。图2.1 污泥中水分分布概念模型2Figure.2.1 A conceptual visualization of the moisture distribution in sludge2 补充依分类下的水分可去除性描述（参考硕士论文）2.2 污泥的物化性质与脱水性的关系2.2.1 污泥物理结构对脱水性的影响污泥是由水中悬浮的非生物和生物颗粒经过胶结凝聚而成的一种较为稳定的悬浮液。污泥颗粒成分复杂、结构松散、形貌不规则，且通常带负电荷。这些结构和性质直接影响甚至决定着污泥的脱水性能。（1）污泥絮体粒径污
9、泥絮体粒径及其分布特征是制约污泥脱水性的关键因素。污泥颗粒尺寸越小，粒径分布越集中于小颗粒，则污泥脱水性越差。一方面，较小的颗粒尺寸同时意味着较大的比表面积，则其表面水和程度高，既会束缚更多的毛细水和结合水，也会抑制其在脱水过程中的释放6。另一方面，污泥中细小颗粒比例的增加会导致污泥粘度变大，从而造成脱水性能下降7。（2）污泥絮体强度 污泥絮体强度过低往往会使污泥脱水变得困难。在压滤脱水系统中，絮体一旦发生破碎，则易进入泥饼和过滤介质的孔隙结构中，从而增大过滤阻力，使污泥脱水性能下降（引）。Cao等研究指出，致密度高的小絮凝体可在压力脱水过程中起到骨架构建作用以支撑絮体结构，从而易于产生大量释
10、水微通道，因此絮体密实度对污泥脱水的影响可能大于絮凝粒径大小8。（3）表面电荷污泥颗粒的表面含有大量带电基团（如羧基、羟基等），在中性环境时一般整体对外显负电性（引）。污泥絮体的表面电荷电性越强，污泥絮体间的静电斥力越大，难以团聚、絮凝，则污泥絮体越难沉降。同时，表面电荷的存在也是导致污泥絮体具有较强的可压缩性与类似凝胶的保水能力的原因之一，而这些因素均会引起污泥脱水性能的恶化9。目前，对于污泥颗粒表面电荷的成因，经典解释是双电层（DLVO）理论。在实际操作过程中，污泥颗粒的表面电荷强弱常用Zeta电位来表示。2.2.2 污泥化学组成对脱水性的影响（1）EPS的来源、组成与性质微生物在降解废水
11、基质的同时，会产生一类大分子物质胞外聚合物（Extracellular polymeric substances, EPS），覆盖于微生物细胞表面及填充在污泥絮体内部空隙中，维持着污泥的结构和功能的完整性（引）。EPS是污泥絮体的主要组成部分，可占到污泥总量的6080%10，因而在活性污泥系统中起着极其重要的作用，决定着污泥的疏水性、吸附性、絮凝性和脱水性等11。EPS主要由腐殖质类、蛋白质类、多糖类和核酸等大分子有机物质组成，成分非常复杂，其表面还具有大量的荷电官能团（羧基，磷酸基，巯基，酚类，羟基基团等）和非极性官能团（如芳香族部分，蛋白质中的脂肪族及多糖中的疏水区域），具有极大的吸附和络
12、合能力12。此外，EPS还可通过复杂的相互作用结合在微生物细胞表面，形成富含水的巨形网状结构，以防止细胞脱水（引）及有毒物质对细胞的损伤（引）。（2）EPS对污泥脱水的影响EPS被视为污泥浓缩和脱水过程的关键因素13。Neyens等提出EPS与水分子间存在两种结合机制：一是静电相互作用，二是氢键作用力。前者存在于EPS的官能团和水分子的永久偶极子之间，而后者则存在于EPS的羟基与水分子之间14。迄今为止，虽然关于EPS对污泥脱水性能的研究非常多，但各研究结果之间常常相互矛盾，难以比对。即使是在“EPS会改善污泥脱水性能还是恶化污泥脱水性能”这一根本问题上，也至今没有统一定论。Chen等认为EP
13、S含量的增加通常会导致污泥脱水性能的恶化，基于以下三个理由：一是EPS会产生空间位阻效应以致抑制了细胞间的相互接触；二是EPS中的大分子物质造成污泥絮体中保留了大量水分从而提升了絮体间隙水的含量；三是EPS能够形成稳定的凝胶从而阻止了水分从絮体的孔隙中渗出15（引用绝对有误！）。与之相反，Mikkelsen等研究表明EPS含量的增加有助于污泥脱水性能的改善，原因有二：一是高含量的EPS会降低污泥剪切敏感性；二是会降低分散度16。鉴于此，Houghton等提出EPS对污泥脱水性的影响具有双重效应：低含量EPS有助于活性污泥脱水性的改善，而高含量EPS则会使其脱水性恶化，在两者之间存在一个确定的临
14、界点。前者是因为低含量EPS时细胞易于絮凝且结合更为紧密，后者是因为高含量EPS时保水会显著增加13, 17。（3）EPS中各组分对污泥脱水的影响EPS中不同组分对微生物团聚体的脱水性能影响不同，但至于是促进、抑制还是无关，许多学者的观点存在分歧，目前亦无统一定论。例如，Sponza等认为EPS中蛋白质含量的减少能够改善污泥脱水性能，因为蛋白质本身就具有强保水性18；而Higgins等认为高含量的结合蛋白质有利于污泥脱水，因为其结合稳定了生物聚合物网络，从而改善了絮体的形成和沉降特性19。Cetin等认为多糖含量的增加可以提升污泥脱水性；而Liu等认为EPS中蛋白质和多糖的比例才与污泥脱水性显
15、著相关10。此外，腐殖酸对污泥脱水的影响并不显著。（4）EPS的分层研究鉴于以往EPS化学组分对污泥脱水性的不同研究结果之间存在明显矛盾而一直得不到统一解释，学者们试图将EPS进行分层，逐层研究其化学组成对污泥脱水的影响，细化研究对象而不再只以总体EPS的组成和含量来评判（引）。袁冬琴等概述了对EPS分层组分的认识历程20，主要经历了“单一絮体”说、“双层EPS”说和“EPS多层区域化”说这三个阶段（如图2.2）。图2.2 EPS分层组分的认识历程20Figure.2.2 Cognition process of stratification components of EPS20在“单一絮体
16、”说阶段，研究只考虑EPS的总体化学特征，完全忽视了不同层级EPS化学组分的不同效应。到了“双层EPS”说阶段，污泥EPS通过两步提取而被分为疏松结合型EPS（Loosely bound EPS, LB-EPS）和紧密结合型EPS（Tightly bound EPS, TB-EPS）两种，研究结果逐渐清晰、可比。例如，Li等研究结果表明LB-EPS比TB-EPS与泥-水分离参数的关系更为密切得多，LB-EPS会减弱细胞间的结合和絮体结构，从而导致污泥生物絮凝性弱，泥-水分离效果差21；Yang等也得到了类似的结果，在非稳态的运行条件下，污泥的絮凝性和脱水性与LB-EPS的含量呈正相关，而与TB
17、-EPS的含量无关22。而在“EPS多层区域化”说阶段，Yu等对EPS分层模型做了进一步细化，根据外层聚合物与微生物细胞的结合强度，利用离心和超声手段将污泥絮体分为五层，从外表面到颗粒核心依次为：清液、S-EPS（粘液）、LB-EPS、TB-EPS和细胞相（如图2.3）。他们对14家污水处理厂的活性污泥样品进行研究，发现污泥脱水性与清液、S-EPS、LB-EPS中蛋白质含量以及蛋白质与多糖的比例显著负相关，但与TB-EPS、细胞相、污泥絮体整体中蛋白质含量以及蛋白质与多糖的比例没有相关性，也与任一分层及污泥絮体整体中多糖含量没有相关性23。此外，他们的研究还发现污泥脱水性与S-EPS、LB-E
18、PS中类蛋白、类腐殖酸以及类富里酸含量显著负相关，但与TB-EPS、细胞相中类蛋白、类腐殖酸以及类富里酸含量没有相关性，这一结果表明蛋白质并非影响污泥脱水性的唯一因素24。图2.3 不同尺度污泥絮凝体的分层结构23Figure.2.3 Supposed stratification structure of sludge flocs at different scales232.3 污泥调理技术污泥调理是污泥脱水前的必要步骤，其目的在于改善污泥的脱水性能，以增强后续脱水效果。污泥调理的实质采用人工干预手段以克服污泥颗粒的亲水性（水合作用和静电排斥作用）及改善污泥絮体形貌（粒径和结构），使污泥中
19、的表面水和结合水向自由水方向转化或是提升污泥絮体结构强度以利于向外释水（引）。从污泥脱水的历史沿革上来说，污泥调理技术可分为以投加絮凝剂为代表的传统调理技术和以Fenton 氧化为代表的高级调理技术两类，现分别介绍如下：2.3.1 传统调理技术传统调理技术是指通过投加化学试剂的方式，以改变污泥颗粒表面性质或重构污泥絮体形貌或增强污泥絮体强度，从而达到改善污泥脱水性能、提高机械脱水效率的一类常规污泥调理手段。按投加试剂种类和作用机制的不同，可分为如下三类（见表2.2）：表2.2 污泥脱水过程中传统化学调理剂Table 2.2 Traditional chemical flocculants ap
20、plied in sludge dewatering process种类代表性制剂主要作用机制调理絮体特征参考文献无机混凝剂铁盐系（FeCl3、硫酸铁、PFC等）铝盐系（AlCl3、硫酸铝、PAC等）电中和压缩双电层絮体颗粒适中结构强度高Niu等25Chen等26有机絮凝剂合成高分子（PAM及其阴阳离子衍生物等）天然高分子（淀粉、甲壳素、壳聚糖等）架桥交联网扫卷捕絮体颗粒大结构强度较弱Lo等27Wei等28助滤剂矿物质（石灰、硅藻土、粉煤灰、赤泥等）炭基材料（焦炭、木屑、褐煤等）构建硬质骨架强化释水通道絮体颗粒增多多孔、刚性、易渗不易压缩Qi等29Yu等30 补充表格描述及现今化学调理剂应用评
21、述2.3.2 高级调理技术 高级调理技术主要是利用酸碱溶解、高级氧化、热处理、冻融处理和生物制剂等方式，不仅破坏污泥絮体结构，更促使EPS及微生物细胞溶解，从而将储存在其中的结合水转化为自由水释放，实现污泥深度脱水。截止到目前，已有许多初步具备实际应用潜力的高级调理方式被不断提出和改进，主要有Fenton氧化、高铁酸钾氧化、超声处理、酸碱处理、复合酶处理、电渗透辅助脱水技术等，简要介绍如表2.3。表2.2 污泥脱水过程中高级调理技术Table 2.2 Advanced conditioning technologies applied in sludge dewatering process技
22、术类型简要描述主要作用机制参考文献Fenton氧化Fenton试剂氧化过程既能破坏细胞及EPS以促使结合水释放，又可利用水解的铁盐产生的絮凝效果溶胞作用絮凝Neyens等31Liu等32K2FeO4氧化高铁酸钾的氧化作用可使污泥崩解，即絮体结构断裂，絮体团簇变得分散和松散；同时也会使EPS和细胞物质释放到水相，增加有机质含量强氧化溶胞作用Zhang等33Ye等34酸碱处理酸处理可引发EPS中阴离子型官能团质子化，从而降低污泥表面电荷，使其去稳定化，同时酸性条件也可溶解高分子粘性物质，从而改善污泥过滤性；碱处理会引起聚合物结构崩解，从而导致细颗粒物释放（堵塞滤饼和个过滤介质）和部分表面水、结合水
23、释放电中和/电排斥EPS增溶作用Yang等35Raynaud等36复合酶处理生物酶能在温和条件下溶解活性污泥的EPS，提升机械脱水后的含固率；此外，不同种类生物酶所产生的效果不同，例如水解酶调理会降低蛋白质和多糖含量，而蛋白酶和淀粉酶调理则会增加EPS中蛋白质和多糖含量酶解作用Ayol等37Chen等26热处理热处理对污泥脱水性的效果主要取决于温度和处理时间：在中温条件下（2080），污泥絮体溶解释放出蛋白质和多糖，但这些物质无法进一步降解为小分子，容易堵塞过滤介质，脱水性恶化；而在高温条件下（120180），这些大分子的生物聚合物可被溶解为有机酸等小分子，同时有机质含量下降，脱水性改善热解作
24、用Feng等38Yu等39超声处理超声（声波频率20 kHz）可在水中产生瞬间的局部高温、高压、剧烈放电和超高速射流等极端条件，从而裂解微生物细胞和菌胶团结构，促进水分在污泥絮体通道中释放和转移以及降解/溶解部分EPS辅助扩散空穴效应Mason等40Pilli等41微波处理在微波辐射下，污泥内部的感应电偶极子会在微波交变电场中发生激烈振动，产生摩擦，使吸收的微波能迅速转化成热能，从而改变污泥的物化性质，导致絮体破坏、微生物细胞破裂和有机物释放，进而影响污泥的沉降和脱水性能电偶极子极化能量转化Yu等42Tyagi等43冻融处理冷冻过程中水分子结晶导致细胞膜破坏，胞内有机质释放；同时污泥基质在冻结
25、过程中会不断从周围微区中吸水，最终污泥颗粒由胶羽结构变为致密型大颗粒结构机械刺穿“脱水”效应Hu等44Montusiewicz等45磁场处理外加磁场会产生两种效应：一是施加非均匀磁场导致泥饼形成过程变慢；二是污泥颗粒间磁力会引起在外加磁场方向上形成链状团聚体，这使得最终形成的滤饼具有沟槽结构，渗透性增强，利于疏导水分迟滞效应定向排列Charles等46Eichholz等47电渗透辅助脱水技术一种将传统机械脱水过程和电动力学效应结合起来的污泥脱水技术，本质上是一种固结作用，原理是：在外加电场作用下，带负电的污泥颗粒向正电极移动，而水分子由于通常附带阳离子而被推向负电极，实现固液分离电动力学效应I
26、wata等48Mahmoud等49补充表格描述及现今高级调理技术应用评述第三章 材料与方法3.1 实验材料3.1.1 活性污泥实验活性污泥来源于，该污水处理厂规模，采用工艺，有特点。本实验所用活性污泥的基本参数如表3.1所示。表3.1 活性污泥基本性质Table 3.1 Characteristics of activated sludge污泥性质来源含水率(%)pHVSS/TSS(%)Zeta电位(mV)参数96.163.1.2 化学试剂本实验中所用到的化学试剂如表3.2所示。表3.2 化学试剂清单Table 3.2 List of chemical reagents试剂名称试剂纯度生产厂商
27、蒽酮分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司福林酚分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司葡萄糖分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司酒石酸钾钠分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司五水硫酸铜分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司碳酸钠分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司抗坏血酸分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司酒石酸锑钾分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司钼酸铵分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司磷酸二氢钾分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司七水合氯
28、化铈聚丙烯酰胺浓硫酸98%国药集团化学试剂有限公司腐植酸90%上海阿拉丁生化科技股份有限公司牛血清蛋白98%Biosharp公司阳离子交换树脂3.1.3 仪器设备本实验中所用到的仪器设备如表3.3所示。表3.3 仪器设备清单Table 3.3 List of experimental instruments仪器名称型号生产厂商六联混凝搅拌仪毛细吸水测定仪CST304BTriton Electronics电子天平EL204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司pH计FE20梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司真空冷冻干燥机激光粒度仪Mastersizer 3000英国Malvern公司TOC分析仪紫外
29、-可见分光光度计TU-1901北京普析通用仪器有限责任公司三维荧光光谱仪傅立叶红外光谱仪X射线光电子能谱仪扫描电子显微镜Hitachi SU8010日本日立公司Zeta电位仪Zetasizer 3000英国Malvern公司3.2 分析方法3.2.1 污泥脱水性（1）污泥比阻污泥比阻（Specific Resistance to Filtration, SRF）是表征污泥过滤特性的综合性指标，其物理意义是：单位质量的污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上所受的阻力。污泥比阻值越大，污泥的过滤性能越差。其测定装置见图3.1所示（引）：主体由抽滤装置、电子天平和计算机三者串联而成。在0.05/0.
30、07 MPa真空下，每次对100 mL污泥进行抽滤，计算机通过连接电子天平每间隔2 s读取一次示重，抽滤时长为15 min。污泥比阻的计算公式如： (3.1)式中：SRF为污泥比阻（mkg-1）；P为过滤压力（kgm-2）；A为过滤面积（m2）；为滤液的动力粘度（kgsm-2）；为相应于滤过单位体积的滤液而在过滤介质上截留的干固体重量（kgm-3）；b为过滤方程t/V= bV + a所代表的直线的斜率，其中t代表过滤时间（s）；V代表滤液体积（m3）。图3.1 污泥比阻测定装置示意图Fig.3.1 Device for determining the SRF of sludge（2）压缩系数污
31、泥泥饼压缩系数（Coefficient of Compressibility, CC）可衡量不同压力下污泥的压缩能力，即可压缩性，而泥饼的可压缩性在污泥过滤脱水过程中起着关键作用。压缩系数越大，则泥饼颗粒越容易在泥饼生长过程中变形从而引起泥饼空隙关闭，最终导致污泥滤过性变差50。因此，压缩系数越小，污泥脱水性越好。其计算公式如： (3.2)式中：n为压缩系数（无量纲），SRF1和SRF2分别为对应于P1和P2抽滤条件下测定的污泥比阻。（3）泥饼含水率泥饼含水率（Cake Moisture Content, CMC）是指经抽滤后的泥饼中自由水的质量在泥饼总质量中所占的百分比。泥饼含水率越低，表明
32、污泥调理效果越好。依上述操作抽滤15 min后，取出滤纸上的泥饼，称重；而后将其置于烘箱48 h，待完全烘干后再次称重。使用差量法计算含水率，计算公式如： (3.3) 式中：为污泥含水率，m1代表抽滤后的泥饼湿重（g），m2代表烘干后的泥饼干重（g）。（4）毛细吸水时间毛细吸水时间（Capillary Suction Time, CST）主要反映了污泥中水分在滤纸上的扩散速率，可用于衡量污泥混合液泥水分离特性，也作为衡量污泥脱水性的指标之一。通常，污泥粘性越大，则毛细吸水时间越长，污泥可滤性也越差。本实验采用英国Triton公司的CST304B进行测定：将5 ml污泥混合液倒入直径18 mm的
33、不锈钢圆柱中，通过Whatman滤纸产生的毛细吸水压力从污泥中吸收水分，以滤液润湿半径从1 cm增至3 cm所需时间为CST值。为消除污泥浓度对 CST值的影响，所有测定结果均需进行归一化处理，计算公式如： (3.4)式中：CSTn表示归一化结果（sLg-1）；CST为仪器测定结果（s）；W为污泥浓度（gL-1）。3.2.2 污泥絮体形态（1）粒径特征粒径分布特征采用Mastersizer 3000激光粒度仪进行分析，分析范围为0.013500 m。分散剂为水，搅拌转速设为最小值500 rpm，测试时逐滴加入污泥以使遮光度处于1015%范围内。平行测定三次，取中值粒径D50平均值。（2）微区形
34、貌使用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope, SEM）对污泥絮体形态进行分析。测试前需对污泥样品进行预处理，将样品于-60下冷冻干燥72 h，再研磨5 min。（3）Zeta电位Zeta电位使用Zetasizer 3000进行测定。测定前先将污泥稀释10倍（以满足仪器透光要求），再投加对应剂量的调理剂，而后置于摇床震荡20 min，取混合液进行分析。 3.2.3 EPS提取与定量3.2.3.1 EPS提取程序EPS提取方法有，为避免给后续化学分析带来不必要的干扰，在污泥脱水调理实验中均选用改进的热提取法（引）。按照EPS和污泥菌胶团的结合强度，EPS分为溶解
35、性EPS（Soluble extracellular polymeric substances , S-EPS）、疏松结合型EPS（Loosely bound extracellular polymeric substances , LB-EPS）和紧密结合型EPS（Tightly bound extracellular polymeric substances , TB-EPS）三种（引）。如图3.2所示，污泥各层EPS分三步依次提取，步骤如下：（1）取约50 mL污泥置于离心管中，以3000 g离心力离心10 min，取上层清液过0.45 m滤膜，收集所得清液中的有机物即为S-EPS；（2
36、）往下层污泥固体中加入0.05% NaCl 溶液至原体积，搅拌均匀，使其复溶，然后超声（20 kHz，480 W）20 min，再以5000 g离心力离心10 min，取上层清液过0.45 m滤膜，收集所得清液中的有机物即为LB-EPS；（3）再往下层沉淀物中加入0.05% NaCl 溶液至原体积，搅拌均匀，使其复溶，然后超声（20 kHz，480 W）30 min，接着60 水浴加热30 min，最后以5000 g离心力离心10 min，取上层清液过0.45 m滤膜，收集所得清液中的有机物即为TB-EPS；图3.2 污泥EPS分层提取流程Figure.3.2 EPS extraction p
37、rogress3.2.3.1 EPS化学成分分析（1）蛋白质（Protein, PN） 蛋白质采用Lowry法进行测定（引）。以牛血清蛋白为标准物质，于750 nm波长处进行比色。每次测定前先做一条标准曲线，再进行未知样测定。（2）多糖（Polysaccharide, PS） 多糖采用Frlund等人提出的蒽酮比色法进行测定（引）。以葡萄糖为标准物质，于625 nm波长处进行比色。每次测定前先做一条标准曲线，再进行未知样测定。（3）腐殖酸（Humic Acid, HA） 腐殖酸采用Lowry法进行测定（引）。以腐殖酸为标准物质，于735 nm波长处进行比色。每次测定前先做一条标准曲线，再进行未
38、知样测定。（4）磷酸根（Phosphate Radical, PR） S-EPS中磷酸根的测定参考水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）（引）。省去其中试样消解过程（目的在于将不同形态磷全部氧化为正磷酸盐），其它步骤同其所述，最后于700 nm波长处进行比色。每次测定前先做一条标准曲线，再进行未知样测定。3.2.4 光谱分析（1）紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption spectra）本实验采用紫外-可见分光光度计（）对掺入不同剂量Ce3+的EPS混合液样品进行扫描，波长范围为190 600 nm，分辨率为1 nm。为削弱谱峰重叠的干扰及揭示吸收光谱的隐藏
39、信息，参照Xu等51方法对吸光度数据进行对数变换和差分处理、，以提高图谱“分辨率”。计算式如下： (3.5) (3.6) (3.7)式中：A、DA、DLnA分别表示经对数变换、零阶差分和对数差分后的吸收光谱；A、A,ref分别表示在波长处任意变动条件（如不同金属离子浓度）下的光谱强度和参照光谱强度。（2）红外透射光谱（IR transmission spectra）本实验采用傅立叶变换红外光谱仪（NICOLET 8700, America）对经冷冻干燥后的样品进行测定，扫描波数范围为400 4000 cm-1，分辨率设为2 cm-1。应注意，测试前压制好的薄片需先在红外灯下照射约10 min以
40、消除水峰干扰。分析前，先依式将透射率（Transmittivity, T）转换成吸光度（Absorbance, A），再依式将所有数据进行面积归一化处理52，以消除样品质量及混合程度等差异所带来的干扰。计算式如下： (3.8) (3.9) 式中：A、T分别表示同一波长处的吸光度和透射率；A表示经面积归一化处理后的吸收光谱。（3）二维相关光谱分析（Two-dimensional correlation spectroscopy）一维光谱常因被检物质的异质性而存在吸收峰重叠问题，干扰识谱，从而影响判断和分析结果。因而，自Noda等53首次正式提出二维相关光谱技术以来，其就被广泛应用于解决峰重叠问题
41、，不仅如此，更为重要的是还可揭示被检物质结构在外部干扰条件下的依次响应序列。要获得二维相关光谱，简单来说，即是通过记录待检样品在一系列外部微扰状态下的连续动态光谱（可以是紫外、红外、拉曼、核磁等多种谱线），并对其进行矩阵变换和相关分析，再将分析结果以相关光谱的形式呈现。详细计算方法及步骤可参见陈54论述，本研究中数据处理直接采用2D Shige软件。相关光谱分同步（synchronous）相关光谱和异步（asynchronous）相关光谱两类。同步相关光谱代表该处光谱强度随微扰而产生的变化的相似性，而异步相关光谱则代表该处光谱强度随微扰而产生的变化的差异性。现简要介绍其读谱规则如下54：同步相
42、关光谱关于对角线对称，其对角线上的峰称为自动锋（Auto peaks），总为正值；而非对角线上的峰称为交叉峰（Cross peaks），有正负之别，正峰表示两波长处光谱强度同时增强或同时减弱，负峰则表示一者增强一者减弱。自动峰的强度代表了该变量处光谱强度变化的程度（绝对强度）。异步相关光谱关于对角线呈反对称，不存在自动锋而只存在交叉峰。变量（1，2）处光谱强度的变化存在相位差异是产生交叉峰的必要条件。根据同步和异步相关光谱对应位置交叉峰的符号，可以推测不同波长处光谱强度在微扰状态下的变化次序。当该处（1，2）在同步谱中为正时，若在异步谱中也为正，则表明1处的响应早于2处；若在异步谱中为负，则1
43、处的响应晚于2处；若在异步谱中为零，则1处和2处的响应速度与程度完全相同（换言之，即是两波长处光谱强度随外界微扰同时以同等比例同向变化）。当该处（1，2）在同步谱中为负时，若在异步谱中却为正，则表明1处的响应晚于2处；若在异步谱中也为负，则1处的响应早于2处；若在异步谱中为零，则1处和2处的响应速度与程度也完全相同（换言之，即是两波长处光谱强度随外界微扰同时以同等比例反向变化）。第四章 Ce3+对污泥脱水性能的影响4.1实验设计Ce3+调理实验可依次分为如下三个部分：（1）混凝调理 采用六联混凝搅拌仪进行实验，Ce3+调理剂按干污泥量百分比进行投加。分别称取六份300 g污泥于六个烧杯中，依照
44、污泥含水率计算出总悬浮固体（Total Suspended Solids, TSS）含量，再分别按0、10、20、30、40、50 mg Ce3+/g TSS剂量投加CeCl3溶液（200 g/L）。放置好烧杯，启动混凝搅拌仪，先400 r/min快速搅拌2 min，再40 r/min搅拌8 min，搅拌完毕后静沉30 min。（2）脱水性指标测试将调理完成后的污泥先进行CST和pH测试。接着各取100 mL污泥分别在0.05 MPa和0.07 MPa负压下抽滤（装置如前述），以测定SRF。再将每次抽滤后形成的泥饼先称重，再置于105 烘箱，待完全干燥后再次称重。此外，每个样品取约10 mL进行粒径测试，再各取约15 mL冷冻干燥。最后，本实验Zeta电位测定并未直接采用调理后的污泥样品，而是采取前述改进的稀释方法测定（见第三章 3.2.5小节）。（3）EPS提取与分析EPS分级提取流程见前述（第三章 3.2.3.1小节）。将提取的S-EPS、LB-EPS和TB-EPS立即进行蛋白质、腐殖酸和多糖含量测定，测定前分别稀释4、2和10倍。接着对S-EPS中的磷酸根离子进行定量。以上步骤均重复两次，实验结果取平均值。4.2结果与讨论4.2.1 Ce3+调理对污泥脱