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1、功能化共价有机框架负载的超细钯纳米颗粒催化剂制备及其催化性能研究中文摘要在过去的几十年中金属纳米催化剂在化工基础研究和实际应用方面都取得了重大突破，研究发现影响金属纳米催化剂性能的因素多种多样，包括粒径，形状，化学组成，金属与载体的相互作用以及金属与反应物/溶剂的相互作用等等。金属纳米颗粒（NPs）具有更窄的粒径尺寸能够提供更高密度的可用于催化的活性位点，从而使表面原子更具反应性，大幅度提高了原子效率并降低了金属催化剂的成本。同时发现金属NPs与载体之间存在的协同效应，配体效应以及应变效应等相互作用也在影响着纳米催化剂的催化性能。因此，可控合成性能优异的金属纳米催化剂意义重大。由共价键连接而成
2、具有高结晶度和孔隙度的共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)在化学研究领域具有极为出色的应用前景，尤其在非均相催化领域，COFs清晰的骨架结构、规整的孔结构等特性，使其成为负载催化活性位点的理想载体。通过设计合成结构规整的COFs，精准调控金属NPs的尺寸，利用金属NPs与载体间的相互作用调整其分布情况以合成具有高活性高耐受性的负载型贵金属纳米催化剂是一项极为有意义的研究。在此背景下，本论文设计合成了几种不同的COFs负载的钯催化剂，并应用于催化不同的反应。本论文主要的研究内容如下:（1）设计使用三聚氯氰分别与对苯二胺和4,4-二氨基联苯缩合，合
3、成了两种具有不同孔径的三嗪基官能化COFs。基于三嗪基-COF孔道的限域效应以及杂原子与金属粒子间的协同作用，采用简单的合成策略来控制Pd团簇的生长，得到两种钯催化剂，其中的Pd纳米团簇尺寸约为0.8 nm。以此方法获得的催化剂在还原硝基芳烃的反应中表现出极为出色的催化活性。同时由于载体的孔径差异，具有较大孔的PdCOF-BPh催化剂对于硝基还原反应具有比PdCOF-Ph催化剂更加出色的催化效果。（2）在溶剂热条件下由1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯和水合肼合成了高度稳定的吖嗪基连接的COF（ACOF）。二维薄片层状结构和丰富的吖嗪基使得制备的ACOF成为锚定金属NPs，制备非均相催化剂的理想
4、载体。通过简单的反向双溶剂法，将高度分散的超细Pd NPs成功固定在富氮晶体ACOF上制备出的PdACOF催化剂对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应表现出优异的活性和稳定性。（3）选择合成具有成本效益的含三嗪基的二维COF（2D-COF），然后将2D-COF进行自模板碳化，以制备2D氮掺杂碳纳米片（NCNs），同时用高度分散的细小钯纳米颗粒（Pd NPs）对其改性，得到Pd/NCNs催化剂。所制备的NCNs和Pd/NCNs具有丰富的中孔和大孔的多孔结构造就了其较大的比表面积，能够促进反应物和产物的扩散和传质。所制得的Pd/NCNs催化剂在有机有害物质氯酚（CPs）的水相加氢脱氯（HDC）
5、中表现出出色的活性，稳定性和可回收性。同时，对于HDC产物苯酚随后的氢化为环己酮，展现出优异的活性和高选择性。本论文通过不同设计思路将COFs与贵金属Pd相结合合成了一系列钯纳米催化剂并考察了其催化性能。该系列工作拓展了COFs材料在催化方面的应用，同时也为后续负载型COFs纳米催化剂的制备及研究提供了一定研究基础。关键词：共价有机框架，金属纳米催化剂，钯催化，催化加氢，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应 Ultrafine Palladium Nanoparticle Supported on Functionalized Covalent organic Framework and
6、Its Catalytic PerformanceAbstractPast decades, metal nanocatalysts have made major breakthroughs in basic research and practical applications in chemical industry. Research has found that there are many factors, including particle size, shape, chemical composition, metal-support interaction and meta
7、l-reactant /solvent interaction, etc., affect the performance of metal nanocatalysts. Metal nanoparticles (NPs) with narrower particle size are considered to provide more active sites for catalysis, thereby making surface atoms more reactive, greatly improving atomic efficiency and reducing the cost
8、 of metal catalysts. Simultaneously, it was found that interactions such as synergistic effects, ligand effects and strain effects between metal NPs and supports also affect the catalytic performance of nanocatalysts. Therefore, it is of great significance to controllably synthesize metal nanocataly
9、sts with excellent performance. Covalent organic frameworks (COFs) with high crystallinity and porosity connected by covalent bonds have extremely good application prospects in the field of chemical research, especially in the field of heterogeneous catalysis. The clear skeleton structure and regula
10、r pore structure make COFs as an ideal support for containing catalytically active sites. It is a meaningful study to synthesize supported precious metal nanocatalysts with high activity and high tolerance through design synthesis structured COFs, precise adjustment of the size and its distribution
11、of metal NPs based on the interaction between the metal NPs and supports.In this context, several different COFs-supported Pd catalysts were designed and synthesized and applied to catalyzed different reactions. The main research contents of this paper are as follows: (1) Two kinds of triazinyl-func
12、tionalized COFs (Triazinyl-COFs) with different pore diameters were synthesized by the condensation of cyanuric chloride with each of p-phenylenediamine and 4,4-diaminobiphenyl. Based on the confined effect of the triazinyl-COF pore channel and the synergy between heteroatoms and metal NPs, a simple
13、 synthesis strategy was used to control the growth of Pd clusters, and the size of the Pd nanoclusters was about 0.8 nm. The obtained catalysts showed excellent catalytic activity in the reaction for reducing nitroaromatics. At the same time, the PdCOF-BPh catalyst with larger pores has a better cat
14、alytic effect for the nitro reduction reaction than the PdCOF-Ph catalyst due to the difference in pore size of the support. (2) A highly stable azinyl-linked COF (ACOF) was synthesized from 1,3,5-tris (p-formylphenyl) benzene and hydrazine hydrate under solvothermal conditions. 2D-lamellar structur
15、e and abundant azine groups make the prepared ACOF an ideal support for preparing heterogeneous catalysts for anchoring metal NPs. The PdACOF catalyst prepared by successfully fixing highly dispersed ultrafine Pd NPs on nitrogen-rich crystals ACOF by a simple reverse double-solvent method showed exc
16、ellent activity and stability for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. (3) Choose to synthesize cost-effective two-dimensional COFs (2D-COFs) containing triazine groups, and then self-template carbonize the 2D-COFs to make 2D nitrogen-doped carbon nanosheets (NCNs), while using highly dispers
17、ed fine Pd NPs were modified to obtain Pd/NCNs catalysts. The prepared NCNs and Pd/NCNs have large specific surface areas and mesoporous and macroporous structures, which can enhance the diffusion and mass transfer of reactants. Pd/NCNs catalysts show excellent activity, stability and recyclability
18、in the aqueous hydrodechlorination (HDC) of chlorophenols (CPs), which are organic harmful substances. At the same time, for the subsequent hydrogenation of the HDC product phenol to cyclohexanone, excellent activity and high selectivity were observed. In this paper, a series of Pd nanocatalysts wer
19、e synthesized and applied by combining COFs with precious metal Pd NPs through different design ideas. This series of work expands the application of COFs materials in catalysis, and also provides a certain research foundation for the preparation and research of subsequent supported COFs nanocatalys
20、ts.Keywords: covalent organic framework, metal nanocatalyst, palladium catalysis, catalytic hydrogenation, Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction目 录中文摘要IAbstractIII第一章 绪论11.1 引言11.2 COFs的研究进展21.2.1 COFs的合成设计21.2.2 COFs的功能化及官能团化41.2.3 功能化COFs的应用61.3 金属纳米催化剂111.3.1 金属纳米催化剂性质121.3.2 金属纳米催化剂分类121.3.3 金属
21、纳米催化的制备方法141.4 钯基催化剂的应用研究141.4.1 钯催化的偶联反应141.4.2 氢化反应151.4.3 氧化反应151.4.4 环化反应151.5 本课题研究的思路内容及意义191.5.1 本课题研究的思路与意义191.5.2 本课题研究的内容19第二章 三嗪基功能化共价有机框架中限域负载钯纳米团簇及其在硝基化合物加氢中的应用研究212.1引言212.2实验部分222.2.1 实验材料222.2.2 合成COF-Ph和COF-BPh232.2.3 合成PdCOF-Ph和PdCOF-BPh催化剂232.2.4 PdCOF-Ph和PdCOF-BPh催化剂的催化活性测试232.2.
22、5 催化剂表征242.3 结果与讨论242.3.1 催化剂PdCOF-Ph和PdCOF-BPh的表征结果242.3.2 催化还原硝基芳族化合物302.4 本章结论37第三章 超细Pd纳米粒子修饰的吖嗪连接的共价有机骨架用于高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应393.1引言393.2 实验部分403.2.1 实验材料403.2.2 1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯(1)的制备413.2.3 ACOF的制备过程413.2.4 PdACOF的制备过程413.2.5 PdACOF催化剂的催化活性测试413.2.6 表征423.3 结果与讨论433.3.1 ACOF和PdACOF的表征结果43
23、3.3.2 PdACOF的催化性能研究483.4 本章小结54第四章 Pd纳米粒子改性的二维共价有机框架衍生的富氮碳纳米片用于氯酚的加氢脱氯和苯酚的加氢554.1引言554.2 实验部分574.2.1 实验材料574.2.2 Pd/NCNs催化剂的制备574.2.3 Pd/NCNs催化剂的催化性能研究574.2.4 表征584.3 结果与讨论594.3.1 表征结果594.3.2 实验结果644.4 本章小结72总结与展望73参考文献74在学期间研究成果88致谢89105 第一章 绪论1.1 引言在对自然的探索过程中，人们获得了丰富的思想灵感，科学家们一直试图模拟自然结构，构造出具有高级功能的
24、体系。多孔结构也是自然界中所固有的，蜂巢结构为其中的代表作，这种六角形的设计，以最小的材料，得到最大的体积。而且还具有坚固的强度，这是自然界中最出色的设计。科学家们从中受到启发，以不同的结构单元基于不同的组装方法构造了许多不同的多孔结构，涉及领域从传统的介孔分子筛到包括金属有机骨架(MOFs)在内的配位聚合物等多种纳米多孔材料。纳米多孔结构往往是通过各种相互作用将不同的结构单元单体组装而成，这些相互作用分别包括氢键等弱相互作用1, 2以及共价键等强相互作用3。作为一种新兴的高非晶纳米多孔材料，多孔有机聚合物（POPs）因其高比表面积、可调孔径、突出的气体吸附能力、光电性能等受到了广大研究者的追
25、捧。现有的多孔有机聚合物种类多种多样包括通过傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts, F-C)合成的极其稳定的超交联聚合物(Hyper-cross-linked Polymers，HCPs)4, 5, 由共价键连接的具有刚性聚合物链的非晶微孔聚合物本征微孔聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs)6-8，通过一系列缩聚反应生成的共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousMolymers, CMPs)9-11,以及由共价键连接而成的具有高结晶度和孔隙度的共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,
26、 COFs)12等一系列不同类型的多孔有机材料。COFs是具有高度有序结构的二维(2D)或三维(3D)网络结构的结晶性扩展多孔聚合物，有机单元材料被精确地整合到具有周期性骨架和有序孔隙的扩展结构中，这使得COFs材料从与其他多孔有机材料的比较中脱颖而出。自从2005年，Yaghi 教授课题组首次报道了关于COFs的开创性工作，COFs的设计和合成方法受到了广泛的关注。COFs通常利用动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）通过可逆的化学键将C,H,B,N等轻质元素以周期方式键连而成。COFs的一个显著特点是可以通过拓扑结构图预先设计其骨架和孔隙。通过拓扑关
27、系图将其图解为不同的结构单体，并以一种可预测的方式指导定向聚合物的形成，因此不仅可以对其设计初级结构，还可以设计高级结构。理论上，可以通过不同的有机结构单体以及共价键类型来决定最终的COFs的几何结构与尺寸大小，这种结构预先设计性是其他多孔材料难以比拟的。且在对COFs的研究也从结构设计逐渐转向功能设计，这极大的拓展了COFs的应用领域。从化学角度来看，COF独特的结构设计性利用各种各样的分子构建单元和定制属性(通过功能化获得)使COFs结构多样而独特。从物理学的角度来看, COFs是一种具有独特构象和形态的聚合物，它能产生一个有限的分子空间和界面，与光子、激子、电子、空穴、自旋、离子和分子相
28、互作用。最后，从材料学的角度来看，COFs的设计可划分为孔隙设计、骨架设计以及孔隙与骨架的互补设计三种设计层次13。可控的孔径、灵活可用的配位以及结构的完整性使COFs在不同的应用领域中大放异彩，包括半导体，气体储存，催化，能量转换和储存等。将COFs应用于非均相催化领域，COFs灵活的结构组成使得制备的非均相催化剂往往表现出超乎寻常的高催化活性以及稳定性，如何设计结构合理，孔隙合适的COFs是决定催化剂效果优劣与否的关键，也是对合成COFs的一项重大挑战。对于负载型非均相催化剂而言，金属颗粒的尺寸，分散程度以及与载体的结合能力与催化效果息息相关。通过精确的设计合成结构合适孔隙合适的COFs,
29、精准调控纳米颗粒的尺寸、分布合成具有高活性的负载型高活性非均相催化剂也是一项极为有意义的研究。在本章，我们讨论COFs的合成设计策略、合成反应以及应用方面的进展，对金属纳米催化相关内容进行探讨，并研究钯催化剂所催化的各类反应，同时对本论文研究课题的内容及意义进行说明。1.2 COFs的研究进展作为POPs的一个重要子类，COFs在骨架的分子设计中具有很大的灵活性，使得其具有可感知的表面积和孔隙可用于客体分子和金属离子的尺寸裁剪，作为新兴的载体材料独特的结晶度和有机功能的结合为COFs提供了多种有用的性能其在药物输送、催化、环境治理、气体吸附与分离、传感和能源存储等方面都表现出很大的应用潜力。1
30、.2.1 COFs的合成设计依靠拓扑设计图可以将结构单体抽象为线性结构以指导聚合物主链的生长。基于可逆合成反应，需要保证合成单体骨架的结构刚性以及具有不同几何形状分布的连接基团，才能保证合成具有周期性结构的COFs材料。根据拓扑结构指导利用不同几何构型的结构单体通过不同的可逆合成反应可以在微尺度和中观尺度上形成具不同结构以及孔径的COFs。从图1-1中可以看出，对于具有六边形的2D-COFs结构可通过使用C2结构单体自缩合，C2+C3两种结构单体的组合或者不同的C3+C3结构单元相组合而成。而由C4与C2结构单体可以通过缩合构成沿平行方向延伸的矩形骨架，也可通过C2+C2的组合构成具有菱形结构
31、的COFs结构。特别的是，使用C2+C3+C3三种结构单元可以组合出具有较大孔径的六边形结构COFs。通过2D-C2与3D-Td的组合可以构建具有3D结构的COFs，同时使用2D-C3结构与3D-Td亦可组装出3D-COFs。图1-1 COFs设计的拓扑结构示意图与其他类型的POPs相比，COFs具有高结晶性，为确保其具有完整的框架结构，选择形成COFs框架的化学反应一般都具有一定的可逆性，反应过程中实现化学键的断裂、转化、再生等一系列的动态平衡，反应过程中不断实现“自我修复”，可以有效地修复合成过程中产生的结构缺陷，使得最终形成具有高结晶度的有序COFs框架结构13-15。研究者们开发出多种
32、化学反应用于合成不同类型化学键连接的COFs，图1-2给出了几种典型的合成反应类型。Yaghi教授课题组在2005年首次使用硼酸基团自缩合制备了具有高结晶度的硼氧烃六元环连接的COFs开辟了多孔有机材料的新纪元16。同时硼酸基团与邻苯二酚之间可形成的五元环连接的高结晶性COFs。但是由醛基和氨基缩合而成的亚胺键连接的COFs与硼酸类COF相比其结晶度相对较低。江東林教授课题组首次报道了使用醛基与水合肼反应合成由吖嗪基连接的COFs表现出极高的稳定性在水和有机溶剂中。醛类和肼类之间的类似反应生成腙键，醌与胺衍生物之间的环化反应形成吩嗪连接的COFs都表现出较为出色的稳定性。使用四次方酸和胺作为结
33、构单体用于合成四次方环连接的COFs，在其骨架中具有两性结构。较为特殊的是，使用芳烃腈在离子热条件中自缩聚形成结晶性多孔共价三嗪框架(CTFs)。图1-2 用于制备不同COFs的一些反应类型1.2.2 COFs的功能化及官能团化考虑到研究材料其最终目标为投入到不同的应用中以实现其研究价值。COFs可作为主体材料容纳客体分子（金属颗粒等），可以通过对合成单体的形状，尺寸或功能基团化修饰等措施来实现对不同功能化COFs的定制以控制材料的比表面积、孔隙结构，框架结构。实现多孔有机材料功能化的方法有两种，即合成前功能化和合成后功能化。合成前功能化要求对合成单体进行官能团修饰或结构控制，通过聚合反应将结
34、构单体制出具有一定功能的多孔有机材料，但一些官能团的引入可能会对合成反应造成一定阻碍，不利于材料的合成，因此并不适用于全部的COFs的结构功能化设计。不同的是在对多孔有机材料实行合成后功能化主要还是通过对最初合成的多孔有机材料进行改性得以实现。合成后功能化方法可同时将多个官能团集中引入到多孔有机材料中，从而实现了材料的多功能、多用途，但这种后功能化的方法也可能会导致功能团分布不均等具有一定的局限性。对于COFs的合成前功能化主要还是通过设计合成不同的结构单体来实现的。Lavigne课题组首次将烷基官能团引入到COFs框架中实现了烷基功能化COFs尝试17。在他们的研究中使用1,3,5-均苯三硼
35、酸与一系列烷基基团功能化的1,2,4,5-四羟基苯制备出了不同的烷基修饰的COFs。而烷基基团的引入很大程度上改变了COFs材料的某些性质。研究了制备出的烷基功能化COFs的气体吸附特性，发现所修饰的烷基链越长对于COFs的孔隙结构影响越大，导致氮气吸收减少，但吸附的氢的摩尔量增加。相对而言，这种合成前功能化设计手段更为简单便捷，可以将功能化官能团均匀可控地加入到COFs结构框架中，对于最终合成的COFs具有更高的可控能力以及结构指导能力，是目前使用最多的设计方法。图1-3 烷基修饰的COFs17在2012年江東林教授课题组则使用共缩聚的方法将三种前体单元键连合成具有不同数量叠氮化物单元修饰的
36、COFs18。使用Cu(I)催化叠氮基团可以很快发生“click”反应,从而将炔基官能团引入到COF材料中，实现对COFs材料的功能化。无独有偶，Ma等人通过2,5-二氨基苯甲腈与三甲酰间苯三酚两种结构单体缩合得到，然后在甲醇中处理所制备的腈官能化的COF使其结构中的羟胺进行氨基肟化，最终得到了氨基肟官能化的COF材料19。通过以上举例我们可以发现对于这种合成后功能化设计方法而言，都是在面对特定COFs结构时才可能发生，对于绝大多数COFs的功能化设计是不适用的，而且难以保证最终的COFs结构是否明确。图1-4 叠氮化物单元修饰的COFs18与腈官能化的COF191.2.3 功能化COFs的应
37、用 功能化基团的引入使得COFs具备更广阔的应用范围，根据不同COFs的结构特点以及官能团特性以开发出对其合理的应用领域。在本小节我们将简要综述现有的COFs所开发出的一些应用领域。目前所报道的COFs的应用范围主要包括气体储存与分离、催化，光电材料等领域。1.2.3.1 气体储存与分离通过拓扑结构以及孔隙表面工程设计合成了具有特殊功能结构的COFs，为实现高效的气体吸附与分离提供了一个有效的多孔结构平台。COFs的多孔结构，即其孔径大效，孔隙形状以及孔隙周围环境对于气体的吸附分离能力具有决定性意义。在过去的十年中，这方面的研究已经具有长足的发展，各种研究结果表明可以通过对COFs进行不同的结
38、构设计使其具有对特定气体分子的吸附及分离能力。由于其结构的可设计性和多样性，已开发用于各种目标分子，从氢到二氧化碳、甲烷、有机离子、金属离子等的吸附分离的功能化COFs。COFs具有丰富的孔隙结构，造就了其较大的比表面积及孔体积，这些都是进行气体吸附与储存的有利条件。一般来讲COFs的孔体积与比表面积越大，对气体的吸附能力更强。因此3D-COFs的吸附能力大多数情况下都强于2D-COFs，因其具有疏松的堆积结构造就了更高的比表面积与孔体积。3D COF-102的比表面积为3620 m2g-1,孔体积为1.55 cm3g-1同时孔径大小为1.2 nm，在吸附条件为77 K氢气饱和压力为25 ba
39、r时对于氢气具有的最高的吸收能力为72.4 mgg -1（7.24 wt），但是在相同的吸附条件下，测试了2D COF-5对于氢气的吸收能力发现其结果较差，只有35.8 mgg-1（3.58 wt），对比发现COF-5的比表面积为1670 m2g-1,孔体积为1.07 cm3g-1孔径大小为2.7 nm。这些因素都造成了2D COFs对于气体的吸附能力低于3D COFs20。在开发用于吸附CO2分子的专用COFs材料过程中发现，在COFs结构中引进一定的氨基或强极性基团等与CO2相互作用的基团能够明显的改善对CO2的吸附能力。江東林教授课题组的工作中合成了一系列由亚胺键连接的COFs其结构中引
40、入了乙炔基基团通过点击反应将不同取代基取代的叠氮引入到COFs结构中以便于在COFs框架中引入不同官能团，同时还制备了官能团不同引入量的对照组COFs。对它们进行了CO2的吸附实验，结果表明官能团引入量相同时，在相同的吸附条件下氨基官能团的引入对CO2的吸附结果改变最大相对于甲基，羟基，羧基等21。由功能化COFs制备出的COFs薄膜则在气体分离领域获得青睐22。钟崇立教授课题组的工作中设计了一系列几层的2D-COF超薄纳米片用于分离CO2/H2的混合气。在堆叠的纳米片之间存在的中间层通道是实现对分子的选择性的决定因素。通过调节中间层通道的大小能够使各种2D-COF薄膜具有不同的分离性能，对气
41、体分子的选择性增强，甚至可以达到分子筛的分离水平。在适当的2D-COF薄膜下对于CO2渗透通量很高，同时对CO2/H2的混合气表现出出色的分离选择性23。1.2.3.2 催化方面的应用COFs的明确的骨架结构规整的孔结构以及可设计的结构等特性，使其成为容纳催化活性位点的理想载体24。而COFs能够在有机溶剂高温等条件中保持结构稳定，使得COFs作为非均相催化剂载体成为可能。在现有的研究中，COFs设计合成过程中引入了各种官能团,赋予了COFs不同的优点，并且稳定的COFs结晶结构能够适应苛刻的溶剂温度条件，对于大多数催化反应都具有耐受性25。这使得COFs直接作为催化剂或作为载体被应用到光催化
42、，电催化，金属催化等领域，且表现良好。COFs光催化领域表现出优良的光催化性能。COFs用作光敏剂，与作为电子中继站的铂（Pt）纳米粒子一起触发光催化从水中释放出H2。Lotsch等人26合成了一系列吖嗪连接的2D Nx-COFs(x=0,1,2,3,为中心芳基环上的氮原子数)通过含氮量不同的结构单体合成结构相似但光催化性能相差较大的光催化剂Nx-COFs/Pt。对它们进行了光催化制氢测试结果发现中心芳基环上的氮原子数越多光催化制氢能力越强。具有卓越光催化活性的N3-COFs/Pt催化剂催化活性高于其他的催化剂的主要原因是其含有中心三嗪基团电子不足，可稳定COF上的阴离子自由基，阴离子自由基的
43、稳定化可能会增强电荷分离，从而增加电子成功迁移到附近的Pt助催化剂的可能性，增加了有效接触从而提高产氢速率。图1-5 由醛和肼合成Nx-COFs26电催化分为电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时具备以下两种功能：第一，具有一定的导电性能够传递电子；第二，具有催化活性能对底物进行有效的催化作用。但COFs材料往往不具备导电性，因此一般考虑将COFs热解碳化，或与其他导体材料相结合用于电催化反应。Chang等人27开发合成出包含钴卟啉的亚胺连接的COFs，用于电催化CO2还原为CO。COF-366-Co和COF-367-Co分别由顶点处的钴卟啉单元和边缘处的BDA和BPDA组成，用作还
44、原CO2的电催化剂，都具有十分出色的催化活性。图1-6 用于将CO2还原为CO的卟啉COF的合成示意图27Vaidhyanathan等人28使三（4-甲酰基苯基）胺与1,4-二氨基苯合成具有柔性结构的IISERP-COF2，在COF载体中通过溶液路线生长金属NPs来制备一系列非贵金属复合电催化剂，将它们应用于电解水制氢反应发现其效果优于大多数以报道的Co,Ni电催化剂。图1-7 IISERP-COF2的合成反应28COFs作为载体材料在金属催化领域展现出出类拔萃的效果。王为教授课题组29首次使用COFs作为载体材料将二价钯离子成功地引入制备出了Pd/COF-LZU1催化剂，对于催化C-C偶联反
45、应具有优异的催化效果并表现出很好的稳定性。由此开启了COFs在非均相催化剂领域的新征程。科研人员通过设计具有不同框架结构以及孔道结构的COFs结合各种金属离子用于催化各类反应，使得COFs负载型催化剂在催化领域大放异彩。图1-8 （a）COF-LZU1和Pd COF-LZU1合成，（bd）拟合的二维COF-LZU1和Pd/COF-LZU1分层结构30Banerjee课题组31使用溶液浸渗方法，将高度分散的Pd(0)纳米颗粒成功地固定到了稳定的，结晶多孔的TpPa-1中制备出 Pd(0)TpPa-1催化剂，这种催化剂在碱性条件下对不含铜的Sonogashira，Heck和连续的一锅Heck-So
46、nogashira交叉偶联反应表现出优异的催化活性。图1-9 掺杂Pd(II)和Pd(0)的COF（即Pd(II) TpPa-1和Pd(0) TpPa-1）的合成及其对Sonogashira，Heck和氧化性联芳基偶合的催化活性的概述张伟等人32设计了含硫醚COFs，并将其用于负载超细金属NPs，固定在COFs材料腔内的Pt NPs和Pd NPs具有高负载量以及窄尺寸分布（1.70.2 nm）。制备的Thio-COF负载的超细Pt NPs和Pd NPs在温和的条件下和较低的催化剂负载量下，在硝基苯酚还原反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中分别显示出优异的催化活性。图1-10 Thio-
47、COF的合成和（b）Thio-COF负载的Pt NPsCOF和Pd NPsCOF的合成示意图，以及Thio-COF模型的俯视图和侧视图32Dong等人33使用S-(+)-2-甲基哌嗪和三聚氯氰合成手性COFs载体CCOF-MPC,后负载了钯NPs制备出Pd CCOF-MPC催化剂，该催化剂能够以优异的立体选择性有效地促进亨利反应和还原性Heck反应。图1-11 CCOF-MPC和PdCCOF-MPC合成的示意图331.2.3.3其他应用COFs是由强共价键连接而成，一般都表现出很好的热稳定性，且身为高分子聚合物在加热过程中不会发生相变化，因此可以在为了优化器件效率所进行的热处理过程中保持稳定。
48、这使得COFs成为光电功能材料成为可能。同时COFs通过结构设计，孔道设计以及官能团设计可以应用于传感器、光电材料、储能材料等方面。1.3 金属纳米催化剂催化是科学和工业的中心学科。在过去的几十年间，纳米科学得到了爆炸式增长，而非均相纳米催化剂则是其中浓墨重彩的一笔，形态各异的纳米催化剂被制备出来并且得到广泛的工业应用。非均相纳米催化剂凭借其高稳定性、易回收性以及高催化活性等优点成为了化工生产中的宠儿。金属纳米催化剂作为其重要组成部分也受到了研究人员的追捧，在此我们讨论了有关金属纳米催化剂的一些研究现状。1.3.1 金属纳米催化剂性质纳米催化剂具有一维尺寸为1-100 nm的颗粒或孔径。可以通过控制调整金属纳米催化剂中金属NPs的尺寸大小和形状，来深入研究纳米结构对催化性能的影响。工业生产中应用最为广泛的金属纳米催化剂通常由粒径范围为1-100 nm 的金属NPs以及锚定支撑载体组成，这些金属