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1、目 录目 录摘 要lAbstractII第1章前言11.1 纳米多孔碳的制备与改性11.1.1 纳米多孔碳的制备11.1.2 纳米多孔碳的掺杂改性31.2 纳米多孔碳在能源储存和转换中的应用41.2.1 锌-空气电池41.2.2 锂离子电池71.3 研究意义和研究内容91.3.1 研究意义91.3.2 研究内容9第2章 具有赝电容特性的氮磷双掺杂多孔碳的合成及其储锂性能研究102.1 实验部分112.1.1 实验材料和试剂112.1.2 实验仪器112.1.3 材料制备122.1.4 材料表征122.1.5 锂离子电池组装和电化学性能测试132.2 结果与讨论132.2.1 材料的结构分析13
2、2.2.2 材料的储锂性能192.3 本章小结24第3章 氮磷共掺杂三维多孔碳网络的合成及其催化氧还原和锌-空气电池性能研究263.1 实验部分273.1.1 实验试剂和仪器273.1.2 材料制备273.1.3 结构表征283.1.4 电化学测试283.2 结果与讨论293.2.1 材料的结构分析293.2.2 材料的ORR催化性能353.2.3 材料的锌-空气电池性能413.3 本章小结43第4章 铁氮共掺杂双功能氧电极催化剂的合成及其锌-空气电池性能研究444.1 实验部分454.1.1 实验试剂和仪器454.1.2 材料制备454.1.3 结构表征454.1.4 电化学测试454.2
3、结果与讨论464.2.1 材料的结构分析464.2.2 材料的ORR催化性能494.2.3 材料的OER催化性能534.2.4 材料的锌-空气电池性能554.3 本章小结56第5章 总结与展望57参考文献58致谢i关于学位论文原创性的声明ii关于学位论文使用授权的声明ii在学期间的科研情况iiiIII摘要i摘 要多孔碳材料具有丰富的孔结构和较大的比表面积，在燃料电池、锌空气电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等能源储存和转换器件中有广泛的应用前景。本论文以廉价生物质为碳源，设计合成了系列多孔纳米碳材料，并对其在锌空气电池和锂离子电池中的电化学性能进行了研究。主要内容如下：（1）以二氧化硅作为
4、模板，壳聚糖为碳源和氮源，植酸为磷源，通过简单的高温热解成功合成了氮、磷共掺杂多孔碳（NPC-SiO2）。所制备的材料的比表面积大（1355 m2 g-1），孔结构和缺陷丰富，可提供充足的Li+存储位点和快速的电荷传输动力学。作为锂离子电池负极材料，NPC-SiO2表现出了良好的循环稳定性和倍率性能，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持为1588 mAh g-1；在5 A g-1的电流密度下，循环1000圈后，放电比容量仍保持为561 mAh g-1，高于大多数已报道的杂原子掺杂碳负极材料。（2）在NaCl辅助热解下，通过热解生物质壳聚糖和植酸合成了由多孔纳米片交织
5、而成的三维N，P共掺杂碳网络（3D-NPC）。NaCl的加入使得3D-NPC具有层级孔结构（纳米片上有微孔/中孔，以及纳米片之间有相互连接的大孔），较大表面积（967 m2 g-1），较高的掺杂量（N：2.97 at%，P：1.54 at），丰富的催化活性位点（如吡啶-N，石墨-N，PC和边缘缺陷）和高电导率。3D-NPC在碱性和酸性介质中均表现出出色的ORR催化活性和很强的甲醇耐受性，特别是在碱性条件下超过了Pt/C。此外，以3D-NPC为阴极电催化剂组装的锌-空气电池（ZAB）比以Pt/C为阴极催化剂的锌空气电池具有更高的开路电压、功率密度、能量密度、更大的比容量和稳定性。（3）以生物质羧
6、甲基纤维素钠为碳源，FeCl36H2O作为Fe源，尿素作为氮源，通过自模板法合成了铁/氮共掺杂多级多孔碳（Fe-N-HPC）。Fe3+与羧甲基纤维素钠络合，形成水凝胶，尿素均匀分散于其中。热解过程中，羧甲基纤维素钠转化成碳和Na2CO3，后者作为模板和造孔剂；Fe3+经过碳热还原生成Fe，均匀分布在碳网络中；同时尿素分解释放出的氨气作为氮源使碳材料掺杂氮。因此，Fe-N-HPC具有大的比表面积、三维多孔结构、高导电性和丰富的催化活性位点。在碱性介质中，Fe-N-HPC表现出了优异的ORR和OER双功能催化活性（Ej=10(OER)-E1/2 (ORR)0.71 V）。以Fe-N-HPC为阴极催
7、化剂的用于可充式锌-空气电池的性能优于Pt/C基电池。关键词：多孔碳；杂原子掺杂；锌空气电池；锂离子电池AbstractAbstractPorous carbon materials have a rich pore structure and a large specific surface area, and have wide application prospects in energy storage and conversion devices such as fuel cells, zinc-air batteries, lithium ion batteries, lithiu
8、m sulfur batteries, and sodium ion batteries. In this paper, a series of porous nano-carbon materials were designed and synthesized using cheap biomass as a carbon source, and their electrochemical performance in zinc-air batteries and lithium-ion batteries was studied. The main contents are as foll
9、ows:(1) Nitrogen and phosphorus co-doped porous carbon (NPC-SiO2) was successfully synthesized by using chitosan as carbon and nitrogen source, phytic acid as phosphorus source and SiO2 as template via a simple high temperature pyrolysis. The prepared material has a high specific surface area (1355
10、m2 g-1), abundant pore structure and defects, which can provide sufficient Li+ storage sites and fast charge transport kinetics. Benefiting from its unique features, it shows excellent cycle stability and rate performance as lithium-ion batteries anode, which dlivers a high reversible capacity of 15
11、88 mAh g-1 after 100 cycles at 0.1A g-1. When the current density increases to 5 A g-1, the specific discharge capacity remains at 561 mAh g-1 after 1000 cycles, which is higher than most reported heteroatom-doped carbon anode materials.(2) 3D N, P-codoped carbon networks (3D-NPC) composed of interw
12、oven porous nanosheets were converted from ubiquitous biomass chitosan and phytic acid via a facile NaCl-assisted pyrolysis route. NaCl was found to be indispensable for bestowing 3D-NPC with hierarchical porosity (micro-/meso-pores on the nanosheets and interconnected macropores between the nanoshe
13、ets), large surface area (967 m2 g-1), high doping level of N (2.97 at.%) and P (1.54 at.%) , abundant catalytically active sites (such as pyridinic-N, graphitic-N, P-C and edge defects) and high conductivity. 3D-NPC exhibits excellent ORR catalytic activity and strong methanol tolerance in both alk
14、aline and acidic media, especially exceeding Pt / C under alkaline conditions. Furthermore, the performance of the Zn-air batteries using 3D-NPC as the cathodic electrocatalyst outperformed Pt/C with higher open circuit voltage, larger power density, better stability, higher specific capacity and en
15、ergy density.(3) The Fe, N co-doped hierarchical porous carbon (Fe-N-HPC) was synthesized by using biomass sodium carboxymethyl cellulose as carbon source, FeCl3 6H2O as Fe source, and urea as nitrogen source via a self-template method. Fe3+ complexes with sodium carboxymethyl cellulose to form a hy
16、drogel, in which urea is evenly dispersed. During pyrolysis, sodium carboxymethylcellulose is converted into carbon and Na2CO3, which serves as a template and pore-forming agent; Fe3+ undergoes carbothermal reduction to produce Fe, which is evenly distributed in the carbon network; and ammonia gas r
17、eleased by urea decomposition is used. Therefore, Fe-N-HPC has a large specific surface area, a three-dimensional porous structure, high conductivity, and abundant catalytic active sites. In alkaline media, Fe-N-HPC showed excellent ORR and OER bifunctional catalytic activity (Ej=10 (OER) - E1/2 (OR
18、R)0.71 V). The performance of Fe-N-HPC as the cathode catalyst for rechargeable zinc-air batteries is better than that of rechargeable zinc-air batteries based on Pt/C.Keywords: porous carbon; heteroatom doped; Zinc-air battery; lithium ion battery第1章 前言第1章 前言随着社会经济的发展，环境污染、温室效应、能源短缺等问题越来越严重，所以亟需发展清
19、洁、高效、可替代化石能源的新能源系统。目前，许多可再生能源技术，如风能，太阳能，潮汐能，生物质能源等已大量开发，但是，这些能源大多受自然环境和气候的影响，限制了其应用1。因此，迫切需要找到一种安全，可靠和高效的方式来存储来自这些可再生和可持续能源的能量。作为新一代清洁、高效能源储存和转换器件，超级电容器2、燃料电池3、锌空气电池4和锂离子电池5受到了广泛关注，也面临着许多挑战。开发结构独特、高效且成本低的电化学活性材料是发展这些电化学能源相关设备的关键。多孔碳材料具有发达的孔隙结构、大的比表面积和优异的导电性，出色的化学稳定性以及易于设计的物理/化学特性，功能化的多孔碳被广泛地应用于各种能源储
20、存和转换领域，如燃料电池、锌空气电池、锂离子电池等6,7。根据IUPAC定义，按孔径大小可将多孔碳分为微孔（孔径 2nm）、介孔（2 nm 孔径 50nm）、大孔（孔径 50 nm）和分级多孔（含两种或两种以上孔结构）有序/无序碳材料8。1.1 纳米多孔碳的制备与改性1.1.1 纳米多孔碳的制备1.1.1.1 模板法模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法是制备纳米结构材料最常用的方法之一，它可以保持原始材料形态，制备结构和形貌可控的三维多孔材料9。常见的硬模板有SiO2、MgO、Al2O3等。由硬模板法合成多孔碳材料通常包括模板的合成、模板的填充、碳化以及模板的去除四个步骤。但是由于繁琐的模
21、板合成去除过程，以及模板去除过程常涉及有害物质（如HF、NaOH等）的使用，限制了该方法的应用10。软模板法常采用可热分解的表面活性剂作为模板。如图1-1，Han课题组以生物质为碳前驱体，采用P123微软模板，通过高温水热合成了氮掺杂多孔碳。在合适的浓度或温度下，碳前体可以通过氢键或静电作用吸附在软模板的表面上，和溶剂分子（例如水，乙醇）自组装成各类形状的胶束11。并且可以通过改变溶剂的性质，温度，pH，添加剂等提供更多的因素来控制所得材料的孔结构12。随后，经过进一步的化学或热处理去除表面活性剂模板和残留溶剂，就可得到多孔碳材料。图1-1 氮掺杂多孔碳的合成过程13。Figure 1-1 S
22、chematic of the synthesis process for nitrogen-doped porous carbon13.1.1.1.2 活化法活化法常用于生物质前驱体合成多孔碳材料。根据活化机理，活化方法可分为化学活化和物理活化。化学活化常用活化剂有KOH14、ZnCl215、H3PO416等。通过控制活化条件（前驱体/活化剂的比例，活化温度，活化时间等），可以对材料的多孔结构和比表面积进行有效调节。以KOH活化法为例，其活化机理17如下：（1）碳基质通过氧化还原反应被含K的物质（KOH，K2CO3，K2O）刻蚀，形成大量的微孔/中孔；（2）活化过程中产生的水蒸气促进了碳的气
23、化，进一步促进了孔隙的形成；（3）中间产物（金属K）可以插入碳骨架中并扩展碳晶格，从而形成高度多孔的结构。物理活化常用气态活化剂有CO2、水蒸气等18。研究结果表明，物理活化法合成合成多孔碳的表面积和孔体积与活化温度，时间和气体量都有关系。与化学活化相比，物理活化制备的多孔碳通常具有较高的产率，但是由于较低的碳刻蚀度而具有相对较低的比表面积和孔体积19，且物理活化不能调节碳材料的表面化学性质，这也在一定程度上限制了其应用。1.1.1.3 熔盐碳化法熔盐碳化法，即将盐和碳前驱体按一定的比例混合均匀后，加热使盐熔化，使碳前驱体在盐的熔体中进行碳化，碳化结束后，用去离子水洗涤即可除去盐即可得到纳米多
24、孔碳。常用的盐有金属卤化物如KCl / ZnCl2，LiF / NaF等，含氧盐如LiNO3 / KNO3，Li2SO4 / K2SO4和Li2CO3 / K2CO3等17。相对于溶剂体系，由于熔点和蒸气压的不同，熔盐系统的反应温度将在很宽的范围内变化，可以提供更高的热容量，催化中间相转变，在较低温度下制备出孔径分布均匀的大孔、介孔材料20, 21。另外，含碳材料由于熔融盐而机械稳定地抗收缩，从而减少碳的损失，使产率大大提高，并且可以通过用水洗涤来回收熔融盐17。除此之外，碱金属还可以充当活化剂来增加碳的表面积。如Alshawabkeh课题组通过在Na2CO3-K2CO3熔盐体系中热解生物质废
25、物，获得了具有高BET表面积和比电容的多孔碳材料22。1.1.2 纳米多孔碳的掺杂改性掺杂对多孔材料的性能提升有重要影响。如图1-2所示，多孔碳材料中的缺陷主要有固有缺陷和外在缺陷，存固有缺陷包括拓扑缺陷、空位和孔洞以及边缘缺陷，外在缺陷通常可通过杂原子掺杂引入22。所以，一些非金属（B、N、S、P、 F等）或者金属（Fe、Co、Ni等）杂原子常被掺杂到多孔碳骨架中,使碳材料的物理和化学性质发生改变，引入更多的缺陷23，进而影响到多孔碳材料的电化学性能。多孔纳米结构与杂原子掺杂之间的协同作用使材料能够更好地应用于各能源转换和储存领域。图1-2碳材料缺陷类型示意图22。Figure 1-2 Sc
26、hematic diagram for types of defective carbon materials22.一般而言，杂原子掺杂（例如，单掺杂，共掺杂和多掺杂）多孔碳可以通过原位掺杂和后掺杂来实现。原位掺杂一般是直接热解含杂原子的碳前驱体得到杂原子掺杂的多孔碳，后掺杂是指通过对多孔碳材料进行浸渍、表面氧化或置于含杂原子的气氛中对预制的碳纳米材料进行掺杂。原位掺杂可将杂原子均匀地掺入整个结构中，后掺杂通常仅导致表面功能化而不会改变其整体性质。1.2 纳米多孔碳在能源储存和转换中的应用1.2.1 锌-空气电池1.2.2.1 锌-空气电池原理以碱性可充电式锌-空气电池（ZAB）为例，如图1-
27、3所示，ZAB由Zn电极，电解质、隔膜和空气电极组成，空气电极又分为气体扩散层（GDL）和催化层两层。图1-3锌-空气电池工作原理示意图24。Figure 1-3 Schematic of the working principle for Zinc-air battery 24.放电时，Zn在负极被氧化为Zn(OH)42-，并将电子释放到外部电路（反应（1-1）。当溶液中的Zn(OH)42-达到饱和时，进一步分解为ZnO（反应（1-2）。同时，在正极处，O2通过GDL扩散到电催化剂的表面，接受负极产生的电子，发生氧还原反应（ORR），被还原为氢氧根离子（反应（1-3）。充电过程则相反：正极发
28、生氧析出反应（OER），即氢氧根离子被氧化为O2在正电极处放出，Zn(OH)42-在负电极处还原为Zn，沉积在锌负极。其工作时电化学反应如下：负极：Zn+4(OH)（aq）-Zn(OH)42-(aq)+2e- E=-1.25 V vs. SHE (1-1)Zn(OH)42-(aq)ZnO(s)+2OH-+H2O(aq) (1-2)正极：H2O(aq)+O2(g)+4e-4OH-(aq) E=+0.401 V vs. SHE (1-3)全反应：2Zn(s)+O2(g)2ZnO(s) (cell potential=1.65 V) (1-4)ZAB的可逆电位为1.65 V（反应（1-4）。但是，由
29、于ZAB的阴极放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER）均存在高过电势，所以实际电压可能会下降到1.4V25。锌-空气电池空气电极是影响该系统性能的主要因素。因此，许多研究正致力于开发用于锌-空气电池阴极的ORR / OER电催化剂。1.2.1.2 ORR和OER反应机理ORR是燃料电池和金属空气电池的重要阴极反应。如图1-3所示，氧气还原的途径有两种：（1）有中间体过氧化物（H2O2 / HO2-）生成的“二电子”途径（速率常数为K2，K3）；（2）直接生成OH-的“四电子”途径（速率常数为K1）26, 27。有效的ORR电催化剂能够使反应以高效的“4e-途径”进行，
30、从而导致更高的电流效率和工作电势，同时避免了过氧化物对电极和膜稳定性的影响。图1-3 ORR反应机理 27。Figure 1-3 Simplified ORR mechanism 27.ZABs空气电极上碱性电解质中的OER途径也包括两种，如图1-4所示，“ M”代表活性位点，（1）是有中间体M-OOH生成的，涉及四个连续的质子耦合电子转移步骤途径（红色），（2）两个M-O也可以直接结合生成O2。因此，M-O，M-OH，M-OOH键的强度对催化剂的催化能力至关重要 27, 28。图1-4 OER反应机理 29。Figure 1-4 Simplified OER mechanism 29.1.2
31、.1.3纳米多孔碳在锌-空气电池中的应用(1) ORR催化剂图1-5（1）计算得出的NCNT的电荷密度分布，（2）CCNT（上）和NCNT（下）可能存在的氧分子吸附模型示意图 35。Figure 1-5 (1) Calculated charge density distribution for the NCNTs, (2) Schematic representations of possible adsorption moldes of an oxygen molecule at the CCNTs (top) and NCNTs (bottom)35.铂基催化剂（Pt / C）被广泛用作
32、催化ORR的高效催化剂。但是，Pt / C成本高，稳定性差，选择性差，限制了其大规模应用和发展30,31。杂原子掺杂多孔碳由于具有大的比表面、高导电性、以及丰富的孔结构和高效的催化ORR性能、优异的化学稳定性和相对较低的价格，已成为最有前景的阴极催化剂之一32。常见的非金属掺杂元素有N、P、S、B和F等。实验和理论计算均表明，由于杂原子的大小和电负性与碳原子的大小和电负性不同，在碳纳米材料的sp2碳晶格中掺杂杂原子可以调节碳平面的电荷分布和电子特性，破坏了sp2碳的电中性，形成有利于O2吸附和还原的活性位点33,34。2009年，戴黎明课题组首次报道的报道的无金属氮掺杂碳纳米管（NCNT）可以
33、有效地作为碱性介质中氧还原电催化剂35。如图1-5所示，N的电负性大于C，N的引入使碳骨架中相邻碳原子上产生正电荷密度（图1-5（a），同时使碳材料的晶格失配最小化，然后产生氧气吸附的活性位点，O2吸附模型发生改变（图1-5（b），并削弱O-O的键合，降低ORR过电位，从而促进了氧气的一步4e-还原途径。此外，与单掺杂相比，N和其他杂原子的双掺杂或多掺杂由于的协同作用可以产生更多的活性氧吸附和还原位点，从而进一步提高材料的电化学性能于36。2011年，戴黎明课题组合成的B，N共掺杂的CNT表现出比B掺杂的CNT，N掺杂的CNT甚至商业Pt /更高的ORR电催化活性，首次证明了杂原子间的协同效应
34、37。除此之外，痕量的金属杂质可以显著地提高催化活性，因此金属的掺杂对碳材料具有显着影响，通过巧妙地设计高效催化剂的几何和电子结构，金属的优势可以得到充分利用22。研究发现，过渡金属和氮掺杂碳（MC）催化剂中不同的MNx（x=2，4，6 等）配位结构在ORR催化中起着重要作用，但是它们对ORR催化的贡献是有争议的38。 (2) ORR和OER双功能催化剂对可充电锌-空气电池而言，开发用于ORR和OER双功能催化剂非常必要。RuO2是目前公认的最有效的OER电催化剂之一，但RuO2在高电位下非常不稳定，易被氧化形成RuO4并溶解在溶液中，且其资源有限、成本过高，极大地阻碍了其在大规模应用39，而
35、且，Pt基材料和Ir / Ru基材料并不能单独用于可再充电的ZAB中。自Dai及其同事报道了第一种无金属催化ORR和OER双功能催化剂40，许多杂原子掺杂的多孔碳陆续被报道表现出了高效的ORR和OER双功能催化性能。如Dai课题组合成的氮磷共掺杂三维介孔碳泡沫下使出了高效的ORR和OER双功能催化活性，用于可充式锌-空气电池时，在20 mA cm-2电流密度下可稳定循环180次41。Sun课题组使用自模板法合成的铁氮共掺杂的双壳空心碳纳米球，在碱性介质中表现出了较高的ORR活性（E1/2 = 0.927 V vs. RHE）和较高的OER性能（Ej=10 = 1.582 V vs. RHE），
36、电位差（E = Ej=10 - E1/2）为0.655 V42。1.2.2 锂离子电池1.2.2.1 锂离子电池工作原理可充电锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度，长循环寿命，以及高速率的性能被认为是现代社会最具发展前途的能源储存系统，广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车等领域。LIBs主要由集流体、正负极材料、电解液、隔膜组成。其中，正极通常用铝箔作为集流体，负极常用铜箔。隔膜只允许锂离子通过，防图1-6锂离子电池工作原理示意图43Figure 1-6 Schematic of the working principle of lithium ion battery 43止正负极直接接触
37、而导致电池短路。锂离子工作原理示意如图1-6所示，充电时，Li+从正极材料脱嵌，并嵌入负极。相反，在放电期间，Li+通过电解质插入到正极中。在充电/放电过程中，锂离子不断在正极和负极之间流动，从而将化学能转化为电能，并在电池内存储电化学能。以石墨为负极，LiCoO2为正极为例，其工作时化学反应如下：负极：xC+Li+xe-LiCx正极：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-当x=6时，石墨嵌Li形成最富锂的插层化合物LiC6，理论充电比容量仅为372 mAh g-1。而石墨负极的离子传输速率始终小于10-6 cm2 s-1，这将导致锂离子电池电池的功率密度低，不能满足市场不断增长的对锂
38、离子电池高容量和高功率密度要求44。1.2.2.2 纳米多孔碳在锂离子电池中的应用目前，广泛研究的锂离子电池负极材料主要包括合金、金属氧化物、金属硫化物、碳材料等。其中，金属材料具有高的理论比容量，但其在充放电过程中体积变化大、导电性差，限制了其在锂离子电池的实际应用45。碳材料来源丰富、价格低廉、无毒且对环境友好，发展具有优异储锂性能的纳米碳材料具有重要研究意义。与传统的碳材料相比，多孔碳具有良好的导电性，合适的表面化学性质，较大的比表面积和丰富的孔结构，对获得高的Li储存容量和稳定性至关重要46,47。良好的电导率可确保有效的电子传输，高比表面积则可增加电极和电解质之间的接触面积，增强电解
39、液的渗透，大的孔体积可缓冲Li+锂化过程中的体积变化。此外，中孔/大孔有利于Li+转移动力学和电解质迁移率，而微孔可以作为活性位点，充当锂离子储存器，这些都有利于实现电极材料的的高的比容量和循环倍率性能48-50。将一种或多种杂原子（B，N，S，O和P）引入碳骨架，能够以进一步改善材料的储锂性能。杂原子的引入可以调节电子和化学结构，增强电子电导率，促进电荷转移和电极/电解质相互作用、增大表面可湿性、扩大层间距，以改善储锂性能46。氮掺杂碳是研究最多的杂原子掺杂的碳材料，可以增强电子电导率、促进反应活性，有利于循环过程中的锂离子储存和传输51,52。例如，与N掺杂不同，在碳结构中引入大的S原子可
40、引起碳层间距离的增大，同时，硫掺杂碳中的S可以作为额外的锂储存位点，这不仅增加了Li+的存储量，而且加快了Li+插入/脱嵌的速度，从而进一步提高电极材料的循环倍率性能53。类似于N和S的掺杂，P掺杂也可以改善碳材料的电化学性能54。例如，Ling Ni课题组报道的N,P共掺杂多孔碳纳米片作为锂离子电池负极材料，表现出了出色的存储容量（763.4 mAh g-1 100 mA g-1）和循环性能55。1.3 研究意义和研究内容1.3.1 研究意义 随着社会经济的发展，环境污染、温室效应、能源短缺等问题越来越严重，所以亟需发展清洁、高效、可替代化石能源的新能源系统。燃料电池、锌空气电池、锂离子电池
41、作为新一代清洁、高效能源转换设备，受到广泛关注，但都仍存在诸多问题。如，氧还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）是燃料电池和金属空气电池的核心反应。但是，ORR和OER都是一种多电子多步反应，缓慢的动力学限制了燃料电池、金属空气电池的实际应用。虽然贵金属如Pt/C，RuO2和IrO2已被分别用作ORR和OER电催化剂，但是他们含量低、成本高和稳定性差等问题，都阻碍了燃料电池和锌空气电池的商业化。石墨作为LIBs的商业负极材料，具有优异的循环性稳定性，但理论比容量低（372 mAh g-1）和倍率性能差，不能满足市场不断增长的对锂离子电池高容量和高功率密度要求。而多孔碳材料由于来源广泛，环境
42、友好性，化学稳定性，结构可调控性在能源转化和储存领域应用广泛。因此，开发新型的用于锌-空气电池和锂离子电池的杂原子掺杂碳成为了本论文工作的主要目标。1.3.2 研究内容基于上述原因，本论文选用廉价生物质为碳源，通过杂原子掺杂和孔结构调节，设计合成多孔掺杂纳米碳材料，并对其电化学储能性能进行了研究。具体研究内容如下：（1）首先，以二氧化硅为硬模板，生物质壳聚糖为碳源和氮源，植酸为磷源，合成了氮磷双掺杂三维多孔碳，该材料具有丰富的微孔和介孔，和大的比表面积。并研究了其在锂离子电池中的应用，由于其独特的结构，该材料具有优秀的循环和倍率性能。（2）在（1）的基础上进行了改进，采用氯化钠代替二氧化硅作为
43、硬模板，出合成方法更环保外，所合成的氮磷双掺杂多孔碳在孔结构上也有所不同，介孔和大孔明显增多。将其应用于锌空气电池中，表现出了优于Pt/C的碱性催化氧还原性能，并且在酸性介之中也表现出了良好的催化氧还原性能。（3）考虑到（1）和（2）的合成过程中都外加了模板，在不外加模板的情况下合成多孔碳材料，同时改变了掺杂杂原子，引入微量的金属元素掺杂。以羧甲基纤维素钠为碳源，尿素为氮源，三氯化铁为铁源，合成了Fe，N共掺杂的多孔碳。由于金属Fe和N的协同作用，以及材料独特的多孔结构，改材料在可充式锌空气电池中表现出了优异的性能，具有催化ORR和OER双功能性能。第2章 具有赝电容特性的氮磷双掺杂多孔碳的合
44、成及其储锂性能研究第2章 具有赝电容特性的氮磷双掺杂多孔碳的合成及其储锂性能研究可充电锂离子电池（LIB）具有高能量密度，功率密度和安全性，被认为是现代社会最有希望的能量存储系统，广泛用于各种便携式电子设备和电动汽车中56,57。但是，石墨作为商用的LIB负极材料，由于其形成分子式为LiC6的石墨插层化合物的储能机理，以及较小的层间距（0.34 nm），而表现出较低的理论比容量（372 mA h g-1）较差的循环稳定性和倍率性能，不能满足不断增长的对锂离子电池大容量和高功率密度的市场需求58-60。尽管有许多合金，金属氧化物和硫化物被报道为锂离子电池中高比容量的负极材料。但是，这些金属材料具
45、有差的电导率和严重的体积膨胀，导致在充放电期间差的倍率能力和容量衰减，这限制了它们在锂离子电池中的实际应用61,62。非石墨碳材料的容量贡献主要包括两个部分：（1）锂离子嵌入电极材料贡献的容量；（2）电容性容量的贡献，包括表面电荷转移过程的法拉第贡献（表面赝电容）和锂离子吸附/解吸过程的非法拉第贡献（双层电容）63-66。赝电容是在电极材料的表面上发生的具有快速传输动力学的法拉第反应，并且被认为是对高比容量和功率密度的有利的储锂机制64。因此，合成具有优异电容性能的新型碳材料是提高碳材料的储锂性能的有效策略。据文献报道，已设计合成出了许多具有优异循环稳定性和电化学动力学的碳材料，例如碳纳米纤维
46、67、碳纳米管68和3D多孔碳69等。与其他类型的非石墨碳材料相比，三维纳米多孔碳具有互连的微孔，中孔和大孔的多级孔结构，可以增加电极和电解质之间的接触面积，增强电解质的渗透48-50。此外，这种3D互连网络结构为锂离子的传输提供了丰富的传输路径，缩短了锂离子的传输距离，从而确保了材料的高倍率性能，同时还缓冲了锂化过程中的体积膨胀64,66。更重要的是，更多的微孔可以增加材料的比表面积并促进双电层电容，从而导致较高的比容量48,66。另一方面，杂原子（N，P，S，B，Cl等）掺杂由于进一步提高了电导率和锂离子存储位点，已被证明是提高含碳材料储锂性能的有效策略。掺杂到碳晶格中的杂原子可以有效地改
47、善非石墨碳材料的化学，电子和物理性能，同时增加大量缺陷，进而改善碳材料的导电性，提高电子和Li+传输速率，增强碳材料和锂离子之间的相互作用，提供了丰富的储锂活性位点70,71。就氮掺杂而言，氮的电负性（3.04）比碳（2.55）大，引起碳平面的极化，促进碳平面电荷的重新排布，进而增强碳材料的反应性和电导率，有利于增加锂离子的传输速率，进一步提高了碳材料的储锂性能72,73。例如，Liu课题组73以CCl4为C和Cl源，C4H5N作为N源，合成的N，Cl双掺杂石墨烯在0.1 A g-1的电流密度下可逆容量为1200 mAh g-1，在1.0 A g-1的大电流密度下，可逆容量仍能达到1010 mA h g-1。因此，本此工作以生物质壳聚糖为氮源和碳源，植酸为磷源，SiO2为硬模板，合成了含丰富微孔和介孔、大表面积和高缺陷的N，P双掺杂多孔碳（NPC-SiO2）。 因NPC-SiO2独特的结构，其大量孔隙/通道可扩散Li+，有效的电子通过3D导电网络传输以及丰富的催化活性位用于锂离子插入和电容行为，NPC-SiO2作为锂离子电池负极材料表现出了高的比容量，循环稳定性和倍率性能。其在电流密度为0.1 A g-1时，可逆容量达到1588 mAh g-1，在5 A g-1下经过1000次循环后，可逆容量仍为561 mAh g-1，高于大多数