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1、氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂的制备及其在催化加氢反应中的应用中文摘要负载型超细Pd纳米催化剂的性能受到纳米颗粒尺寸大小、微观形貌、载体以及金属-载体强相互作用等影响。经研究表明，将超细Pd NPs高分散稳固在合适的载体上是调节催化剂结构的常用手段。理想型载体不仅提高Pd NPs分散使粒径分布变窄，还能降低Pd的使用量、减小经济成本，增强金属-载体强相互作用，提高催化剂的重复使用性、降低金属流失和聚集。在众多载体材料中，氮掺杂多孔碳材料因富电子氮的掺杂可牢固锚定Pd NPs、抑制Pd NPs的团聚而广为人知。本文围绕不同的前体设计出不同的氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂，并应用于
2、不同的催化加氢反应中。主要研究内容如下：（1）基于绿色可持续发展需求，我们利用廉价的生物质废弃物为原料通过简单高温碳化得到高比表面积的氮掺杂多孔碳材料PNCM，并作为负载Pd NPs的载体，由于原位掺杂的氮原子或基团与Pd NPs相互作用，使Pd NPs均匀而稳定地分散在PNCM表面和孔道结构中，相比于商业Pd/C，得到的Pd/PNCM催化剂在绿色温和条件下对苯酚加氢具有极高的催化活性。（2）非均相催化反应中，载体形貌对催化剂的稳定性和活性至关重要，于是设计了氮掺杂中空多孔碳纳米球（HCNs），并用于负载超细Pd NPs。实验结果表明所得的Pd/HCNs催化剂在5-羟甲基糠醛选择性氧化和硝基化
3、合物加氢反应中凸显出卓越的活性和双功能性。（3）为进一步扩宽催化剂载体的种类、设计团簇型催化剂，我们以尺寸选择性UiO-66-NH2和化学稳定性共价有机聚合物（COP）为前驱体，Pd纳米团簇为活性位点设计了Pd纳米团簇掺杂的核-壳纳米反应器，即UiO-66-NH2COPPd催化剂。该催化剂由于核UiO-66-NH2、壳COP和活性中心Pd纳米团簇三组分之间的协同作用，在硝基化合物加氢和4-硝基酚还原反应中表现出惊人的反应效果。本文研究成果有望为调控Pd原子利用率最大化，构筑杂原子掺杂多孔碳材料负载超细Pd NPs催化剂及其在催化加氢反应中的实际应用提供了一定的实验基础。关键词：负载型超细Pd纳
4、米催化剂，氮掺杂多孔碳材料，催化加氢ULTRAFINE PALLADIUM NANOPARTICLES IMMOBILIZED ON N-DOPED POROUS CARBON MATERIALS AS A HIGHLY EFFICIENT HYDROGENATION CATALYSTSAbstractThe performance of supported ultrafine Pd nanocatalyst is affected by the size of nanoparticles, microstructure, support and strong metal-support in
5、teraction. The results show that it is a common way to control the catalytic performance of the catalyst to disperse and stabilize the ultrafine Pd nanoparticles on suitable supports. The ideal support can not only improve the dispersion of Pd NPs and narrow the particle size distribution, but also
6、reduce the consumption of Pd, reduce the economic cost, enhance the strong metal-support interaction, and improve the reusability of the catalyst, reduce the metal loss and aggregation. In many carrier materials, nitrogen doped porous carbon materials can become solid coordination of Pd and inhibit
7、the aggregation of Pd NPs due to the doping of electron rich nitrogen. Therefore, in this paper, different N-doped porous carbon materials loaded with ultrafine Pd nanocatalysts were designed by different precursors, and applied to different catalytic hydrogenation reactions, showing excellent hydro
8、genation effects. （1）Based on the demand of green sustainable development, we use relatively cheap biomass waste as raw material to obtain high specific surface area N-doped porous carbon material PNCM through simple high-temperature carbonization. When PNCM is used as the support of Pd NPs, due to
9、the interaction between in-situ doped nitrogen atoms or groups and Pd NPs, Pd NPs can be uniformly and stably dispersed on the surface and pore structure of carbon material support, and Pd/PNCM catalyst can be obtained. The catalyst has high catalytic activity for phenol hydrogenation under green an
10、d mild reaction conditions. In addition, compared with commercial Pd/C, Pd/PNCM catalyst has good catalytic performance and stability due to the synergistic effect between the support and ultrafine Pd NPs. (2) In heterogeneous catalytic reaction, the morphology of the support has a great influence o
11、n the stability and activity of the catalyst, so we designed and synthesized N-doped hollow porous carbon nanospheres (HCNs), which are used to support ultrafine Pd NPs. The obtained Pd/HCNs catalyst has excellent catalytic activity and stability in the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
12、 and hydrogenation of other nitroarenes. The experimental results show that Pd/HCNs catalyst has the function of dual function catalyst. (3) In order to further expand the types of catalyst support and design nanocluster type catalyst, the Pd-nanocluster-doped coreshell UiO-66-NH2COP nanoreactor was
13、 designed using size-selective UiO-66-NH2 and chemically stable covalent organic polymers （COP）as the precursors, and Pd nanoclusters as the active sites, i.e. UiO-66-NH2COPPd catalyst. Due to the synergism among the three components of core UiO-66-NH2, shell COP and active center Pd nanoclusters, t
14、he catalyst shows amazing reaction effect in hydrogenation of nitroarenes and reduction of 4-nitrophenol under mild reaction conditions.Keywords: Supported ultrafine Pd nanocatalyst, Nitrogen-doped porous carbon material, Catalytic hydrogenation目 录中文摘要IAbstractII目 录IV第一章 绪论11.1 引言11.2 负载型金属纳米催化剂21.2
15、.1 负载型金属纳米催化剂的类型21.2.1.1 负载型贵金属纳米催化剂21.2.1.2 负载型过渡金属纳米催化剂31.2.1.3 负载型双金属纳米催化剂31.2.2 负载型贵金属纳米催化剂的制备31.2.2.1 浸渍法31.2.2.2双溶剂法41.2.2.3 离子交换法51.2.3 负载型贵金属催化剂结构与催化性能的关系51.2.3.1 活性组分影响51.2.3.2 载体因素61.2.3.3 金属-载体强相互作用（SMSI）71.3 氮掺杂多孔碳材料与多孔有机骨架材料91.3.1 氮掺杂多孔碳材料中掺杂氮原子的结构91.3.2 氮原子的掺杂对多孔碳材料的影响101.3.3 氮掺杂多孔碳材料的
16、合成111.3.4 多孔有机骨架材料的性质121.3.5 多孔有机骨架材料的应用121.4 负载型Pd纳米催化剂在催化加氢领域的应用131.5 课题研究思路与研究内容14第二章 生物质废弃物豆粕衍生氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米颗粒催化剂的制备及其在酚类化合物选择性加氢中的研究162.1 引言162.2 实验部分172.2.1 实验药品与试剂172.2.2 催化剂的制备172.2.2.1 PNCM材料的合成172.2.2.2 Pd/PNCM-x 纳米催化剂的合成182.2.3 苯酚选择性催化加氢制备环己酮182.2.4 催化剂的表征手段182.3 实验结果与讨论192.3.1 催化剂表征结果
17、192.3.2 催化苯酚选择性加氢制备环己酮的结果讨论242.3.3 催化其他酚类化合物加氢反应的结果讨论262.3.4 0.07-Pd/PNCM-800催化剂的循环稳定性272.4 本章小结29第三章 氮掺杂中空碳纳米球负载超细Pd NPs催化剂的制备及其催化性能研究303.1 引言303.2 实验部分313.2.1 实验药品与试剂313.2.2 催化剂的制备313.2.2.1 HCN载体制备313.2.2.2 Pd/HCN催化剂制备313.2.3 Pd/HCN催化剂催化性能的研究323.2.3.1 催化HMF选择性氧化323.2.3.2 催化硝基苯制备苯胺323.2.4 实验表征手段323
18、.3 实验结果与讨论333.3.1 催化剂表征结果333.3.2 催化HMF选择性氧化的讨论结果383.3.3 催化硝基苯加氢反应的讨论结果413.3.4 Pd/HCN-900催化剂循环稳定性的讨论结果433.4 本章小结44第四章 Pd纳米团簇修饰的MOFCOP纳米反应器的制备及其氢化性能研究454.1 前言454.2 实验部分464.2.1 实验药品与试剂464.2.2 催化剂的制备464.2.2.1 UiO-66-NH2前体的制备464.2.2.2 共价有机聚合物COP的制备474.2.2.3 UiO-66-NH2COP杂化材料的制备474.2.2.4 反向双溶剂法合成UiO-66-NH
19、2COPPd纳米催化剂474.2.2.5 浸渍吸附法合成 Pd/UiO-66-NH2COP催化剂474.2.3 催化剂表征手段474.2.4 UiO-66-NH2COPPd纳米催化剂催化性能研究484.2.4.1 4-硝基酚的催化还原484.2.4.2 催化硝基苯加氢制备苯胺484.3 实验结果与讨论484.3.1 催化剂表征494.3.2 催化还原4-硝基苯酚的结果讨论554.3.3 催化加氢芳香硝基化合物制备芳胺的结果讨论584.3.4 催化剂重复使用性能讨论结果624.4 本章小结64第五章 本论文总结与展望655.1 主要结论655.2 研究展望65参考文献66在学期间研究成果78致谢
20、79VIII 氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂的制备及其在催化加氢反应中的应用第一章 绪论1.1 引言自1836年Berzelius提出“催化”一词以来，催化在各种化学和生物转化中起着至关重要的作用1, 2；不仅用于学术研究，而且用于化学工业应用。尤其是近现代工业发展的关键时期，90%以上的化学产品，如燃料、聚合物、精细化学品、药物、食品等，都是由一个或多个催化步骤合成的3, 4。不假思索地说，催化领域的每一次革新，都对我们的日常生活与经济发展带来质的飞跃，如高性能合成氨催化剂的重大突破不但解决了因人口的增长导致人类对粮食的需求问题，还为一些理论基础的研究奠定了基础5；再如，一代又一代功
21、能性Ziegler-Natta催化剂的问世，使聚烯烃产品的合成踏上了快车道6。因此，催化技术的创新、催化剂的改进、新一代催化剂的开发在人类赖以生存的燃料和工业品生产中占有绝对的主导作用。根据反应体系中催化剂所处状态不同被分为单一催化剂和多相催化剂，单一催化剂与反应物属同一相（气相或液相），具有催化效果好、避免不必要产物产生等特性，但存在催化剂难分离的缺陷；而多相催化剂和反应物属不同相，大多以固态形式参与反应，利用不同状态的特性较好分离出产物与催化物，可以循环使用，在工业应用中被称为“环境友好型催化剂”7。通常，活性组分和载体共同构成非均相催化剂，其中活性组分是催化剂的核心，载体可视为稳定催化剂
22、、高效分散活性组分的“骨架”。在各行各业占据重要地位，尤其是碳基金属催化剂，相对于硅球、氧化铝等金属基催化剂，由于其具有回收金属简单、良好的导电-绝热、可控的孔结构等特性被认为是最重要和最常用的催化剂之一8, 9。活性炭负载金属催化剂作为最普适的工业催化剂具有优越的催化活性10。但令人惋惜的是活性炭是微孔结构，会限制反应物的扩散和活性组分的锚定，致使金属纳米颗粒（NPs）分散不均匀，使用过程会发生聚集或流失现象，导致活性利用率降低。因此，能够改变上述不足、扩大应用需求的非均相催化剂是人们迫切追寻的焦点。据研究可知，杂原子的引入为碳材料的开发和改良开辟了新的道路，杂原子的掺杂（如硼11、氮12、
23、磷13、硫14）可调控碳材料的微观结构、形貌和电子特性，增强亲水性，调节材料表面的酸碱性，从而扩大应用市场；同时，杂原子可改善金属-载体电子作用，进而增加锚定位点的数量来稳固分散金属NPs。尤其是研究热度很高的氮掺杂多孔碳材料，无论是作为一种绿色催化剂还是催化剂载体均表现出优异的性能，这一研究成果促使研究者们不断扩大掺杂谱。迄今为止，碳基纳米材料（包括多孔碳、氮掺杂碳和氮掺杂碳负载金属/金属氧化物复合材料）已广泛应用于能源和环境领域，如电池、超级电容器以及光电催化，氮掺杂多孔碳材料可实现对其物理/化学性质的人工裁剪。因此，开发一种先进的、多功能性非金属掺杂碳材料负载超细金属纳米催化剂具有很大的
24、催化应用前景。1.2 负载型金属纳米催化剂随着催化技术的发展和人们对绿色氢能源的密切关注，具有“第四代催化剂”称号的负载型纳米催化剂，因独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应以及金属-载体之间相互作用（SMSI）成为非均相催化领域的研究主流。负载型金属纳米催化剂一般是将粒径为1-100 nm的金属活性组分高效分散在载体上，使金属利用效率最大化。通过先前学者研究，我们已经熟知负载型金属催化剂相较于金属有机配合物均相催化剂和传统的无机多相催化剂在工业应用中具有一定的优点，如：比表面积大、活性高、选择性强、不易腐蚀易于回收，可再循环使用。一般，催化剂的转化率、选择性和稳定性是一个优秀催化剂
25、的评判标准，而催化剂的活性与稳定性跟催化剂的结构性能有关联，例如：活性组分的尺寸大小、晶型、晶面，载体的种类、微观结构、形貌和孔道以及金属-载体之间的作用都会调控和改善催化剂的催化性能15。1.2.1 负载型金属纳米催化剂的类型负载型金属催化剂的种类繁多，按照活性组分的不同大致分为以下三种。1.2.1.1 负载型贵金属纳米催化剂负载型贵金属纳米催化剂是以Pt、Pd、Rh、Ru等金属活性组分高效分散在载体上的多相催化剂，其Pd和Pt为最典型代表，在许多催化反应中都具有活性，有潜在的工业价值和环保价值，受到了众多研究者的青睐。通过对Pd基负载型催化剂的研究，发现贵金属Pd的d能带轨道未能被填满，能
26、够有效活化H2和O2，具有较强的吸附性能，可以吸附反应底物，有助于中间活性物的生成，被广泛应用于加氢/脱氢、有机合成、燃料电池等领域。如Kim等研究者16采用等体积浸渍吸附法制备了Pd/Al2O3催化剂并应用在乙炔选择性加氢中，结果表明决定Pd纳米催化剂催化性能的关键所在是表面结构，如Pd纳米颗粒的凹陷、边缘、转角、空隙不同，都会导致其具有不同的催化活性。再如，王戈教授17通过构筑含有磁核的海胆状多级结构并负载贵金属纳米粒子，成功提升了贵金属粒子的分散性并赋予了其磁性回收功能，将多种功能构筑于一个多级结构上，启发了人们对催化材料设计制备的再认识。直到近年来，负载型单原子催化剂的诞生，使原子利用
27、率在理论上方可达到100%，为开发低成本、高性能的负载型贵金属催化剂提供了新的平台18。1.2.1.2 负载型过渡金属纳米催化剂随着催化技术的迅速发展，含量丰富的过渡金属催化剂受到了推广和多元化应用。通常，非贵金属能够改变化学价态和配位数，其归因于过渡金属d轨道电子容易得失，不仅能形成电子-，还能与不饱和键配位络合，即是电子的受体，又可充当供体。当前，负载型金属化合物催化剂和杂原子掺杂金属型催化剂是负载型过渡金属催化领域的热点课题。如本实验室通过可再生生物质蔗糖、低成本的三聚氰胺和 Co(AcO)2作为前体材料成功地制备了嵌入钴纳米颗粒的氮掺杂碳催化剂（CoNC），在芳香硝基化合物的氢转移反应
28、中表现出良好的选择性和稳定性19。1.2.1.3 负载型双金属纳米催化剂双金属（合金）纳米催化剂指由两种或两种以上的金属活性组分堆积而成的无定形纳米粒子，具备不同于单一金属的电子结构和化学性质，在一定的催化反应中具有相对优于单一金属催化剂的催化活性。至今，人们为了提高主体活性组分的活性，引入客体金属进而构成双金属催化剂，利用金属-金属协同作用而优化催化性能。在许多催化及电催化反应中获得显著的成果。1.2.2 负载型贵金属纳米催化剂的制备催化剂的结构性能如活性、选择性和稳定性等随着合成工艺的不同而发生巨大改变。为了能够达到理想状态的催化性能，需要不断优化合成工艺，开发精细可控的合成技术，调控金属
29、活性组分的尺寸大小、几何构型、配位环境和选择最佳的载体来增强金属-载体相互作用，进而制备出高性能、低耗能的催化剂。当前，合成工艺大体上为不可控制备法（浸渍法、沉淀-沉积法、离子交换法、双溶剂法）和可控制备方法（共沉淀法、置换法、强静电吸附法和表面还原法），而可控制备法多数用于合成双金属催化剂，本文不进行详细论述。1.2.2.1 浸渍法浸渍法为常见的不可控制备法之一。一般将催化剂载体分散到含有活性组分的盐溶液中，活性组分离子利用金属-载体间的范德华力、静电吸引力和载体的表面张力吸附在载体表面或孔道当中，达到吸附饱和后，经过离心洗涤干燥、煅烧、活化、还原等程序获得负载型贵金属催化剂。此方法制备的催
30、化剂虽然担载量较低，但利用率高，简单易操作，制备过程几乎不会引起活性组分的流失等问题，因而广泛应用在负载型贵金属催化剂制备中。如Chen等人20首次通过浸渍法将Cu负载在MIL-101载体上获得Cu/MIL-101，然后再利用过渡金属和贵金属之间的相对还原电势的差异成功制备了高负载量（8wt%）的CuPdMIL-101合金催化剂，如图1-1，并在在苯乙炔自偶联反应中展现出优异的协同催化性能。该项工作在设计MOFs封装均一的合金纳米粒子中，平衡了载量和粒径等多方面的因素，为发展用于高效协同催化的金属纳米催化剂提供了新的思路。图1-1 在MIL-101中锚定Cu-Pd合金的示意图。（A） CuPd
31、MIL-101的合成路线，（B）超声辅助法用于制备Cu - PdMIL-101，图片来源于参考文献20。1.2.2.2双溶剂法徐强教授等人首次研发出一种将金属纳米颗粒锚定在金属有机骨架（MOFs）中的新方法，即双溶剂法（DSM），根据载体（MOFs为主）表面和孔道的亲疏水性不同利用毛细作用将金属纳米颗粒锚定在MOFs内腔中，这种方法制备的催化剂粒径分布更窄、活性组分不易于流失和聚集，可实现择形催化。Qi-Long Zhu等人21将金属前驱体水溶液缓慢滴入载体MlL-101正己烷溶液当中，由于MlL-101表面的亲水性使金属前驱体水溶液进入孔道内，再通过NaBH4水溶液还原得到AuNiMIL-1
32、01合金催化剂，此方法将为氨硼烷开发成一种实用的清洁能源储氢材料提供了一种高性能的催化剂。李映伟教授团队22采用“双溶剂”法，通过“硬模板剂的制备在大孔内填充MOF前驱体MOF的可控晶化去除模板剂”的制备路线，具体步骤如图1-2，研制出世界首个有序大孔微孔MOF单晶材料（SOM-ZIF-8）。研究发现SOM-ZIF-8在苯甲醛和乙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化活性是常规微孔ZIF-8的4倍以上，而且随着反应物分子尺寸的增大，其活性提升倍数增高。图1-2 SOM-ZIF-8的合成路线，图片来源于参考文献22。1.2.2.3 离子交换法离子交换顾名思义是液相中离子和固相中离子间所进行
33、的一种可逆性化学反应，具体反应过程为：首先对载体进行活化，使载体表面富有活性阳离子且与金属离子交换（阳离子交换法），经煅烧等后处理得到目标催化剂。一般，交换过程中贵金属以原子态分散，因交换基团的限制金属原子分散更加均匀23。利用此方法能够获得高分散、比表面积大、粒径分布更窄的催化剂，但是该方法所能使用的载体主要是催化剂负载量低、且离子交换位点非常多的载体。还可根据碱性载体制备“双功能性催化剂”。1.2.3 负载型贵金属催化剂结构与催化性能的关系负载型贵金属纳米催化剂的两大核心支柱是稳定性和活性。研究表明金属纳米颗粒的尺寸、形貌、分布形式，载体类型以及金属-载体相互作用（SMIS）共同影响着其活
34、性及稳定性。迄今为止，研究这三种因素对纳米金属催化剂的影响仍是一个难以攻克的热点话题。因此，本节将从这三个因素来阐述催化剂的构效关系。1.2.3.1 活性组分影响金属活性组分作为催化剂的“心脏”，其催化性能与催化剂的表面性质有关联，对于结构敏感的反应缺陷位、棱角位、台阶位等低配位环境都可提高反应物的转化率（TOF）及选择性，而活性位点催化性能优劣的关键在于TOF和选择性的好坏。对于负载型金属催化剂而言，当纳米微粒从10 nm减小到1 nm时，金属的比表面积从90 m2/g增加到450 m2/g，将产生以下效果：表面原子数增多，表面原子流动性增强，金属颗粒的熔融性能和熔点变化程度增大，原子之间的
35、成键少，电子轨道间相互作用降低。如在Pd/C催化的肉桂醛选择性加氢中，Pd NPs的大小对C=C的选择性有很大影响24；在Au参与的催化加氢反应中，实验表明Au对氢气的吸附曲线图呈“火山型”，其与Au的粒子大小有关，当金属颗粒尺寸适当时，反应物易于吸附在活性位点上，同时产物会快速从活性表面脱附。而金属吸附与自身的电子结构有关，不同种类的金属会具有不同的轨道带宽，会产生不同的电子效应，进而导致同一载体不同活性组分在同一反应中性能不同，可通过载体25、助剂、双金属等手段来调控金属的电子结构，达到理想态的催化性能。Qiuxia Cai 等26提出了一种创新性方案，即：密度泛函理论（DFT）计算反应位
36、模型与催化剂金属颗粒尺寸关联 （图1-3），该方法也适用于其他结构敏感反应的催化剂尺寸效应中。图1-3 通过多尺度模拟预测负载纳米金属催化剂颗粒粒径方法的示意图，图片来源于参考文献26。1.2.3.2 载体因素载体作为催化剂的“骨架”，可通过特定结构的限域效应提高活性组分的分散度满足热平衡需求，减少贵金属用量大大降低成本，可以调控合成有特定形貌、尺寸和机械强度的催化剂来满足工业需求。最理想的负载型贵金属催化剂是单原子催化剂，可以“以一当十”实现原子经济最大化。如张涛团队27证实了负载型单原子催化剂（Au1/CeO2）在醇选择性氧化反应中具有远超纳米催化剂的活性和选择性（图1-4），首次提出并证
37、明单原子催化剂界面最大化的特性，最大比例地活化了载体二氧化铈中的晶格氧参与氧化，是催化剂具有这种优异表现的重要原因，该研究为高效醇氧化催化剂的开发提供了新思路，也为其它金属-载体界面协同催化的催化剂设计提供启示。载体的使用可以阻止因反应温度高而导致活性组分烧结的现象，提高热稳定性。载体的形貌、酸碱性、亲疏水性和载体表面官能团都会对金属颗粒的微观形貌和电子结构等有一定的影响力， Kim等人28发现在石墨烯上引入缺陷位点，可以增强金属Pt和石墨烯之间的结合能，提高Pt NPs的耐CO中毒性。图1-4 Au SAC和Au NPs参加醇选择性氧化的反应图，图片来源于参考文献27。另外，载体自身可直接参
38、加反应为此提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和强相互作用调控活性29。如性能优异的TiO2载体，在CO的加氢反应中本身也存在催化活性30。近年来，金属有机骨架材料（MOFs）、多孔有机笼（POPs）和有序的多孔材料（如杂原子掺杂多孔碳材料）广泛应用于金属纳米颗粒的负载，尤其是杂原子掺杂多孔碳材料，作为催化剂载体时，较长的有序孔道可加快物质的传输，提高催化剂和反应体系的接触效率，杂原子的引入可增强金属-载体相互作用，促使反应快速进行。关于氮掺杂多孔碳材料的详细介绍见本章1.3。1.2.3.3 金属-载体强相互作用（SMSI）1978年Tauster等发现二氧化钛等可还原性载体负载的
39、铂族金属在高温还原后会失去对小分子（CO，H2）的吸附性能，并将该现象命名为金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）。催化剂的物化性能由于SMSI改变金属NPs的微观模样和电子性能而发生变化。同时，SMSI能够阻止贵金属纳米粒子迁移或者受到奥斯瓦尔德熟化作用的影响31，来稳定贵金属NPs。诱导SMSI的两大因素是界面电荷分布（电子效应）和界面原子传递（化学效应）32。通常，电子效应改变金属颗粒的电子性质，使催化剂表面进行重构，形成新的活性位点，影响反应物种的吸附；活性位的性质受化学效应影响，其哪种因素受主导作用与催化剂自身性质和催化反
40、应类型有关，研究表明两者并不是相互独立的而是相关联的。张涛等33发现金属NPs（Au NPs）被非氧化物载体（羟基磷石灰 HAP）包裹，通过一系列表征手段可知其包裹程度取决于煅烧温度，如图1-5所示，随着煅烧温度升高，包覆率逐渐增加。金纳米粒子的包封不仅提高了金纳米粒子高温煅烧的耐烧性，而且显著提高了金纳米粒子在液相催化中的重复使用性能，该发现不仅成功将SMSI载体体系首次扩展到金属氧化物之外，并且为稳定型金催化剂的制备提供了一种全新的思路。图1-5 不同碳化温度下获得催化剂的HRTEM图像：（a）Au/H-200、（b）Au/H-300、（c）Au/H-400、（d）Au/H-500、（e）
41、Au/H-600和（f）Au/H-500-H2，图片来源于参考文献33。另外，胡素磊等34基于Smoluchowski成熟模型，模拟了载体颗粒的粒子迁移和聚集（PMC）动力学。结果表明，增强的SMSI可以增大载体颗粒的曲率半径和界面粘附能，抑制颗粒的迁移和聚结，但这种相互作用也会降低几何因子，促进PMC过程。肖丰收团队35将金纳米颗粒负载于水滑石结构的镁铝氢氧化物载体上，通过在惰性气氛中焙烧，氢氧化物载体表面活化会部分迁移到Au NPs上，形成部分包裹的结构，如图1-6，由于金纳米颗粒表面存在阻碍氧化的SMSI，负载型金催化剂耐高温烧结，有利于长寿命反应，性能优于传统负载型金催化剂。这种构筑S
42、MSI的方法可以拓展至一系列担载的金、铂、铑催化材料中，制备出系列高温抗烧结的贵金属纳米催化材料。此工作为构筑经典的金属-载体强相互作用提供了新方法。随着催化工艺和表征技术的不断创新，SMSI对负载型金属催化剂的影响大致如下：1、SMSI使负载的金属颗粒粒径分布更窄尽可能达到最大原子利用率，因而具有更到的催化活性；2、在SMSI下，金属与载体之间发生电子转移，调控金属粒子的电子结构，进而改变反应物吸附能和吸附模式；3、通过SMSI修饰金属纳米颗粒的几何结构，使其具有高的表面能。综上所述，影响催化剂催化性能的因素丰富多变，尤其是载体因素，因此，开发一种新型的载体用以锚定金属颗粒是非常有必要的。图
43、1-6用SMSI实现耐高温Au/LDO催化剂的合成和催化策略，图片来源于参考文献35。1.3 氮掺杂多孔碳材料与多孔有机骨架材料氮掺杂多孔碳材料作为一种新型的催化剂或者催化剂载体材料，主要由大量的碳和少量氮元素及其他元素组成，由于富电子氮的存在，使碳材料表面产生大量缺陷位点，将为催化剂和载体之间提供强相互作用（SMSI），使催化剂在没有其他辅助的情况下牢固地锚定在碳载体上。另外，氮的引入可以改变原材料的亲水性，增强催化剂在水相中的分散性和生物兼容性。与传统碳载体相比，氮掺杂多孔碳材料可以克服由于微孔结构而导致的质量传递受限、纳米颗粒尺寸大和流失、结构和尺寸的难以调控等现象。在选择性加氢、加氢脱
44、卤、氧化脱氢以及光电催化等多相催化领域成为研究热点，是负载型催化剂的理想载体。1.3.1 氮掺杂多孔碳材料中掺杂氮原子的结构氮掺杂多孔碳材料作为理想型催化剂载体原因大致归为以下：1、氮位于元素周期表第二周期第VA族，与碳相毗邻、原子半径相似，因此氮原子与碳矩阵的结合可以避免明显的晶格失配；2、氮原子具有与碳原子不同的电子构型和电负性（氮的电负性3.04，碳的电负性2.55），N的掺入可增大碳原子费米能级的电子密度，调控多孔碳材料的电子结构，降低价带从而使材料的化学稳定性增加；3、它们是丰富的、易获得的且健康危害风险低。氮元素根据化学环境的不同分为化学氮和结构氮，其中化学氮以-NH2、-NO2等
45、表面含氮官能团的形式存在，能够提高材料的布朗斯特碱性（Bronsted碱性）；而结构氮是直接掺入sp2碳骨架中与碳原子键合，能够增强材料的路易斯碱性（Lewis碱性）36，根据不同的成键方式分为吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、石墨氮（N-Q）和不同的氮氧化物（N-x），图1-7a阐释了这几种氮在结构上的不同37。图1-7 （a）碳骨架中氮原子的存在形式；（b）N 1s的XPS谱图，图片来源于参考文献38。如图1-7b，利用X射线光电子能谱（XPS）技术探究碳材料中N的电子结构，N-6、N-5、N-Q和N-x的结合能分别为：398.60.3 eV、400.50.3 eV、401.30.3 e
46、V 和 403-404 eV38, 39。就N对碳材料电子体系的影响而言，研宄发现N-Q是取代石墨碳平面上C原子的N原子，其中的四个电子形成和键，第五个电子处于高能*态，导致石墨N表现电子供体性质。N-6位于六元环石墨碳的边缘或空位，与N-Q不同，N-6与两个sp2杂化的碳原子相连，提供p电子，使体系缺电子，从而使C表现为电子受体；此外，N-6的孤对电子使氮掺杂碳材料呈现Lewis碱性。而N-5通常是指N原子组成的不完整的五元环。Wu及同事报道40N-5热稳定性差，随着加热温度的升高，在石墨碳平面内逐渐转变为石墨态氮原子。基于实验和理论研究，前三种结构可能与活性组分或反应物发生相互作用，因此对
47、于N掺杂碳负载催化剂及其在多相催化中的应用更为重要41。1.3.2 氮原子的掺杂对多孔碳材料的影响在碳骨架上引入氮原子后优化了碳材料的物化性质。氮的掺杂由于电子云密度极高而使杂化材料具有优异的电导率，同时富电子的N能够降低共价带增加材料的化学稳定性，也增加了费米能级上的电子云密度，如在ORR反应和超级电容器中受到了广泛关注。此外，掺杂N原子会改变碳材料在N掺杂处的电子结构，从而导致局域电荷积聚。电荷分布的改变可用于电子转移反应，促进分子的吸附或活化，使N掺杂碳材料在多相催化中具有特别重要的作用。作为理想的负载型载体材料，N的引入能够创造新的缺陷位，可充当活性位点和金属NPs的成核位点，有利于金
48、属的高效分散，降低金属纳米颗粒的尺寸，同时，增强SMSI，使金属颗粒强有力的固定在载体上，进而影响负载型金属纳米催化剂的选择性和稳定性。此外，还可能形成金属-氮键，这有助于将金属NPs固定在其原始位置，从而抑制/减少金属NPs在催化反应中的团聚或迁移，提高原子利用率。另外，氮原子掺杂能提高碳材料的抗氧化性能、降低中毒性，因此氮掺杂多孔碳材料的研究是碳材料领域研究的一个热点。1.3.3 氮掺杂多孔碳材料的合成氮原子掺杂一般包括原位掺杂和后处理掺杂，原位掺杂是指将富含氮的前驱（如三聚氰胺、壳聚糖、生物质废弃物、多巴胺等）一步高温煅烧得到氮掺杂的多孔碳材料。该方法制备的材料氮含量高且均匀的掺杂至碳骨架中，合成方法简易可控，值得注意的是前驱体的选择对催化剂的微观形