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1、8.1 概述8.2 固固相间的扩散8.3 固固相反应模型第八章 固固反应18.1 概述28.1.2 分类 加成反应：固态反应物固态产物 固态反应物含气态产物的生成物 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及。8.2 固固相间的扩散 在固固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。主要有两类：简单物理扩散 伴有化学反应的固固相扩散 38.2.1 简单物理扩散Kirkendall效应 1）Kirkendall效应例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称
2、为 Kirkendall效应。42）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则，（81）设观察者处于静止平面上。则，（82）为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取 ，则得 （83）5将式（82）代入（83）（84a）同理，对于镍：（84b）设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变则 （85）将（84a）（84b）相加，并结合（85）得 （86）（87）这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。6将（87）代入（84）得 假设 （89）则 （810）即为Fick第二定律，为互扩散系数。（87）和（89）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完
3、全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。可由 和 算出 、。78.2.2 伴有化学反应的固固相扩散 在固固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，置换反应：AB+CD=AD+BC 生成尖晶石 如 88.3 固固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性：相界面上的化学反应速度控制；经过一连续的产物层的扩散所控制；混合控制。尖晶石生成反应步骤和机理：反应的第一阶段形成 晶核。第二阶段是扩散。随着 产物层厚度的增加，和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难
4、。9 影响固固反应速率的因素：固体之间的接触面积；固体产物的成核速率；离子通过各相特别是产物相的扩散速率。8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。对二元系 （825）为反应界面积。或 （826）为反应物浓度（含量）10设反应物为半径相同的球型颗粒，半径为 为任意时刻，未反应颗粒半径减少至 （827）为单位质量反应物中所包含的颗粒数，（828）考虑到转化率 与 的关系 则，（829）11于是代入（827）得：（830）（831）式中 。（830）和（831）代入（826），有：（832）12 对于零级反应，（833）对于圆
5、柱形颗粒 （834）对于平板颗粒 （835）13 对于一级反应，.（836）分离变量，积分得 （839）.若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变）（837），分离变量，积分得 （839）14例例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740时，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。实验结果如下图所示：反应动力学曲线图反应动力学曲线图158.3.2 扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。1）抛物线速度方程 设 界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，
6、根据Fick第一定律：（840）16而而 物质在物质在 两点的浓度分别为两点的浓度分别为100%，0%上式改写成：上式改写成：（841）因为因为 物质的迁移量物质的迁移量 正比于正比于 ，即，即 ，为常为常数数 故故 （842）积分得积分得 即为即为抛物线方程抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里可举金属氧化的例子）。里可举金属氧化的例子）。17 2）方程假设 反应物是半径为的等径球形颗粒；反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行；A在产物层中的浓度梯度为线性；扩散层截
7、面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。反应物颗粒起始体积为：未反应部分的体积为：产物体积为：（844）为产物层厚度。18以B物质为基准的转化率 （845）假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程代入（845），则 （846）或 （847）（847）称为 （杨德）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。1920 8.3.3 Ginstling方程 其推导过程与致密固体气体受内扩散控制完全一致。其方程形式为：可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350。21 8.3.4 影响固固相反应的因素1）粒度 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕，。颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。2）添加剂 起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。223）反应物相活性 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。4）气体的影响 1400时，生成锌铝尖晶石的加成反应具有很快速率。机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应：工业上很重要的固固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。23