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1、 第八章第八章 第八章第八章 8.1 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应而言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基本类型。平行反应平行反应(side reaction)(side reaction)一般称反应系统中有相同反应物一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不的几个不同基元反应为同基元反应为平行反应平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总反应速率等于所有平行反应速率之和。总反应速率等于所有平行反应速率之
2、和。1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 反应物浓度反应物浓度A下降服从以下降服从以 kapp(k1+k2)为速为速率系数的一级反应动力学规律。率系数的一级反应动力学规律。两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。系数之比的平行关系。1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 平行反应的特点平行反应的特点 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，等于平行反应的速率系数
3、之比，速率系数大的反应，其产量必定大。其产量必定大。2-2级平行反应的微、积分公式级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对对-C6H4Cl2 邻邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻邻-C6H4Cl2+HCl2-2级平行反应的微、积分公式级平行反应的微、积分公式平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度
4、为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点平行反应的特点4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。5.用改变温度的办法，可以
5、改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。温度的影响规律温度的影响规律 对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应对峙反应(opposing reaction)A B E+B A E-t=0 时时 A0 B0 t=t 时时 A=A0-x,B=B0+x t=时时 =A0-,=B0+对峙反应对峙反应 对峙反应的特点对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、
6、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对峙反应的特点对峙反应的特点连续反应连续反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应连续反应(consecutive reaction)解一阶线性微分方程（当解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：时）并利用物料平衡关系求得：k1，k
7、2相对大小的影响相对大小的影响（1）当）当k1，k2 相近相近（不能相等）时：（不能相等）时：将将A,I,P 的浓度对的浓度对时间作图可得如图时间作图可得如图的情形。的情形。k1，k2相对大小的影响相对大小的影响（2）若）若k1 k2 k1，k2相对大小的影响相对大小的影响 若若k1 B0，在处理此次实验数据时可以，在处理此次实验数据时可以认为相应的速率方程为：认为相应的速率方程为：根据一组时间根据一组时间浓度数据可方便地确定出浓度数据可方便地确定出nB、kB。同。同理，当采用理，当采用A0B0时，通过实验可求出时，通过实验可求出nA、kA 。化学计量系数比浓度法化学计量系数比浓度法 （2）化
8、学计量系数比浓度法：是使影响反应速率的多个化学计量系数比浓度法：是使影响反应速率的多个反应物浓度在整个反应期间保持恒定的比例关系。反应物浓度在整个反应期间保持恒定的比例关系。对反应系统：对反应系统：aA+bB=eE+f F 安排安排A0 B0=a b，那么在整个反应过程中：，那么在整个反应过程中：任一时刻任一时刻t,A=A0+a x,B=B0+b x，所以所以 A B=(A0 a x)(B0 b x)=a b于是：于是：这种方法以化学计量系数比的初浓度安排，使速率方程获这种方法以化学计量系数比的初浓度安排，使速率方程获得表面上数学形式的简化，便于获得总反应级数。但是该方法不得表面上数学形式的简
9、化，便于获得总反应级数。但是该方法不适用于产物浓度影响反应速率的情况。适用于产物浓度影响反应速率的情况。获得初浓度获得初浓度初速率数据的实验安排初速率数据的实验安排 考虑反应系统考虑反应系统:A+B =E+F 经验速率方程具有形式经验速率方程具有形式:求出动力学参数求出动力学参数 k ，nA 及及 nB；下表是一种最常见、；下表是一种最常见、最便于处理的实验安排方式最便于处理的实验安排方式(a,b,m 大于零，且大于零，且m1)。初速率实验安排表举例 实验编号 A0/(mol dm-3)B0/(mol dm-3)r0/(mol dm-3 s-1)a b r0,1 a mb r0,2 ma b
10、r0,3一般而言，当经验速率方程涉及一般而言，当经验速率方程涉及S个物种的浓度，那么至个物种的浓度，那么至少需要少需要S+1个不同初始浓度的实验。个不同初始浓度的实验。浓度对总反应速率的影响浓度对总反应速率的影响数据数据数据形式数据形式（1）时间时间浓度浓度 B0：t；Bt 数据数据 Bt；r t B0；t 0.5（2）初始浓度、初速率数据）初始浓度、初速率数据 r0；A0,B0,处理方法处理方法 (a)积分法积分法 (b)微分法微分法 (c)半衰期法半衰期法 (d)初速率法初速率法积分法积分法(尝试尝试)判断实验数据与动力学方程是否吻合的方法通常有两种：判断实验数据与动力学方程是否吻合的方法
11、通常有两种：(1)计算速率系数计算速率系数 k 从一次实验中不同时刻的若干对数据所求得的多个从一次实验中不同时刻的若干对数据所求得的多个k 为一常数为一常数.(2)作直线图作直线图 不同级数的反应，与时间有线性关系的浓度表达式也不相同，不同级数的反应，与时间有线性关系的浓度表达式也不相同，可以利用可以利用直线化方式直线化方式的的不同进行区别。不同进行区别。【例】乙酸乙酯皂化反应乙酸乙酯皂化反应(浓度浓度mol dm-3)C2H5COOC2H5(酯酯)+OH-=C2H5COO-+C2H5OH 已知已知25 时实验数据时实验数据(酯酯0=OH-=0.025 mol dm-3)：t/min 5 10
12、 20 40 60 80 100 120 150 180酯酯102 1.55 1.13 0.73 0.43 0.30 0.23 0.19 0.16 0.13 0.11经验速率方程为经验速率方程为 r=kexp 酯酯OH-，试用尝试法确定，试用尝试法确定反应级数反应级数n(=+)。解：本实验采用化学计量系数比浓度法解：本实验采用化学计量系数比浓度法(酯酯 0 0=OHOH-)故速率方程可简化为：故速率方程可简化为：r=kexp 酯酯+方法一方法一 将 t；酯数据分别代入零、一或二级反应的动力学方程，计算速率系数，结果列于下表,其中仅二级反应的各k exp值接近一常数，故可以认为该反应的级数n=2
13、。【例】t/min 5 20 60 100 150 180 kexp 103n=0 1.90 0.89 0.37 0.195 0.158 0.13n=1 95.5 61.6 44.0 25.8 19.7 17.4n=2 4903 4849 4889 4863 4800 4830 方法二方法二 将数据分别按零、一或二级反应的直线化方法作图 t/min 5 20 60 100 150 180100酯酯 1.55 0.73 0.30 0.19 0.13 0.11ln酯酯 -4.167 -4.920 -5.809 -6.266 -6.645 -6.812酯酯-1 64.52 137.0 333.3 5
14、26.3 769.2 909.1【例】按表数据作按表数据作图，图中仅图，图中仅 1/酯酯t 图显示良好图显示良好的线性，所的线性，所以该反应为以该反应为二级反应。二级反应。微分法微分法 微分法微分法 经验速率方程形式为经验速率方程形式为:r=k exp Bn (1)ln r=lnkexp+n lnB以以 ln r 对对 lnB 作图可得一斜率为作图可得一斜率为n 的直线，的直线，截距为截距为ln kexp.(2)取任意两组取任意两组ri 和和Bi数据代入上式求反应级数数据代入上式求反应级数n及速率系数及速率系数kexp。【例】气相反应气相反应 A+B=E+F 当当pB 保持不变时测得保持不变时
15、测得pA 随时间的改变，由随时间的改变，由pA t 曲线曲线利用作切线的方法得到速率利用作切线的方法得到速率rA=-dpA/dt 数据数据(表表a)；在在pA 保持不变时测得保持不变时测得pB 随时间的改变，用同样的方法随时间的改变，用同样的方法得到速率得到速率rB=-dpB/dt 数据数据(表表b)：表表a pA/kPa 47.86 40.00 20.26 rA/(kPa s-1)0.200 0.137 0.033表表b pB/kPa 38.53 27.33 19.61 rB/(kPa s-1)0.213 0.147 0.105设速率方程有设速率方程有 的形式，求的形式，求,的值。的值。【例
16、】解(1)在在 pB保持不变时经验速率方程可简化成保持不变时经验速率方程可简化成 lnr=ln kapp+lnpA。代入任意两组数据，解联立方程可求出代入任意两组数据，解联立方程可求出。由。由1，2组、组、2，3 组数据分别求出组数据分别求出 和和 故可以认为故可以认为=2。(2)在在 pA保持不变时，用同样的方法可以求出保持不变时，用同样的方法可以求出 和和 故故=1。因此。因此:半衰期法半衰期法 以以 lnt0.5 对对 lnB0 作图，从斜率求出作图，从斜率求出 n.【例例】气相反应气相反应:NO+H2=0.5N2+H2O 在同一温度下维持在同一温度下维持 NO 和和 H2 起始压力相等
17、，起始压力相等，5次次实验结果如下表。已知产物不影响反应速率实验结果如下表。已知产物不影响反应速率,求反求反应级数应级数n。p0/kPa 50.0 45.4 38.4 33.6 26.9 t0.5/min 95 102 140 180 224 【例例】表表lnt0.5 4.55 4.62 4.94 5.19 5.41lnp0 3.91 3.81 3.65 3.51 3.28 初浓度初浓度初速率数据的处理初速率数据的处理经验速率方程经验速率方程(1)两边取对数得到一个一次方程（两边取对数得到一个一次方程（ln k，nA 及及 nB）ln r 0 =ln k +nA lnA0+nBln B0 将将
18、3组以上数据可以解出组以上数据可以解出ln k，nA 及及 nB。【例】在氩存在的气相中，碘原子的复合反应可表示为在氩存在的气相中，碘原子的复合反应可表示为 2I（g）+Ar(g)I2(g)+Ar(g)在初始浓度在初始浓度I0，Ar0下反应初始速率下反应初始速率r0的数据如下：的数据如下：初始速率初始速率r0/(mol dm-3 s-1)数据表数据表 I0/10-5 1.0 2.0 4.0 6.0 Ar0/10-2 0.1 8.7010-4 3.4810-3 1.3910-2 3.1310-2 0.5 4.3510-3 1.7410-2 6.9610-2 1.5710-1 1.0 8.6910
19、-3 3.4710-2 1.3810-1 3.1310-1当速率方程为当速率方程为 r=k I Ar 试求试求,和和 k。【例】解：lg r 0 =lg kexp +lgI0+lg Ar0(1)对于对于Ar0恒定的每组数据，以恒定的每组数据，以lg r 0 对对lgI0 作图作图(2)同样对于给定的同样对于给定的I0，以以 lg r 0 对对 lg Ar0 作图作图温度对总反应速率的影响温度对总反应速率的影响1 1 影响类型影响类型 类型类型(a)：是：是“完整完整”的的Arrhenius曲线，这类反应最为常见。曲线，这类反应最为常见。类型类型(b)：属于有爆炸极限的化学反应。：属于有爆炸极限
20、的化学反应。类型类型(c)：常见于一些受吸附速率控制的多相催化反应。：常见于一些受吸附速率控制的多相催化反应。类型类型(d)：r T 曲线出现极大值和极小值，这在煤的燃烧反应和碳曲线出现极大值和极小值，这在煤的燃烧反应和碳的氢化反应中可观察到。的氢化反应中可观察到。类型类型(e)：具有负的温度系数，温度升高反应速率下降，是反常的。：具有负的温度系数，温度升高反应速率下降，是反常的。温度对总反应速率的影响温度对总反应速率的影响2 经验定律与实验活化能经验定律与实验活化能Eexp 式中式中:kexp 是实验速率系数或称表观速率系数，Aexp和Eexp为与温度和浓度无关的常数，Aexp也称为指前系数
21、,Eexp称为实验活化能，或称表观活化能。以以lnkexp对对1/T 作图，从直线的斜率可确定实作图，从直线的斜率可确定实验活化能验活化能Eexp。直线在。直线在lnkexp轴上的截距即为轴上的截距即为lnAexp。【例例】有机化合物有机化合物S，在水溶液中反应服从一级动力学规律，在水溶液中反应服从一级动力学规律r=kexp S。不同温度下实验速率系数的值为：。不同温度下实验速率系数的值为：t/0 20 40 60kexp105/min-1 2.46 47.5 576 5480试用作图法确定及求出试用作图法确定及求出80 时的反应速率系数。时的反应速率系数。解解 计算出四组计算出四组 lgke
22、xp 及及 1/T 的数据列在下表中的数据列在下表中 lgkexp-4.609 -3.323 -2.240 -1.261 103K/T 3.663 3.413 3.195 3.003作作lgkexp1/T 图得一条直线，斜率为图得一条直线，斜率为 m=5.072103 K 所以所以 Eexp=2.303R m=97.13 kJ mol-1。【例例】根据根据Arrhenius经验经验公式求出四个公式求出四个不同温度下指不同温度下指前系数的平均前系数的平均值值 Aexp=9.821013 min-1。那么那么80 时反时反应的速率系数应的速率系数 kexp=0.419 min-1 8.4 碰撞理论
23、应用于溶液反应碰撞理论应用于溶液反应 溶液中基元反应的物理图象溶液中基元反应的物理图象 笼效应笼效应(cage effect)溶质溶质 分子只能在一个地方作往复运动，好象处在一分子只能在一个地方作往复运动，好象处在一个溶剂分子所组成的个溶剂分子所组成的“分子笼分子笼”中振动，估算这种振动中振动，估算这种振动的周期约在的周期约在10-1210-13s。对于正常的液体（粘度对于正常的液体（粘度=10-3 kgm-1 s-1）平均一个）平均一个分子在笼中逗留约分子在笼中逗留约10-10s，在此期间要与最邻近分子进，在此期间要与最邻近分子进行大约行大约1001000次碰撞。当其从笼中跃出，经位移便次碰
24、撞。当其从笼中跃出，经位移便又进入另一又进入另一“分子笼分子笼”中，分子这样不断在笼之间中，分子这样不断在笼之间“跳跳动动”构成该物质分子在溶剂中的扩散。构成该物质分子在溶剂中的扩散。溶液中基元反应动力学溶液中基元反应动力学对溶液中基元反应对溶液中基元反应 A+B P 处于不同笼中的反应分子处于不同笼中的反应分子A和和B经过扩散恰好跃入同经过扩散恰好跃入同一一“溶剂笼溶剂笼”中发生反复碰撞，这被称为一次偶中发生反复碰撞，这被称为一次偶遇溶液中遇溶液中A与与B的化学反应过程可简单表示为的化学反应过程可简单表示为：A+B A B A B A+B A B P k1、k-1为形成偶遇对和偶遇对分离过程
25、的速率系数，为形成偶遇对和偶遇对分离过程的速率系数，k2 为偶遇对发生反应的速率系数。为偶遇对发生反应的速率系数。溶液中基元反应动力学溶液中基元反应动力学当反应较难进行，即当反应较难进行，即 k2 k-1时时,则则 r=k1 A B 动力学上的二级反应速率系数动力学上的二级反应速率系数 kapp=k1，k1 kapp实际上是实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。这时的反应称扩散控制反应。kapp=k1=2L(DA+DB)(dA+dB)式右边各量均采用式右边各量均采用SI单位时，速率系数的单位是单位时，速率系数的单位是m3 mo1-1 s-1
26、。当当A、B均为离子时需要考虑离子间的静电相互均为离子时需要考虑离子间的静电相互作用，必须在右边加上一个静电因子作用，必须在右边加上一个静电因子f，即，即 kapp=2L(DA+DB)(dA+dB)f 过渡过态理论应用于溶液反过渡过态理论应用于溶液反 溶剂化作用对基元反应速率的影响溶剂化作用对基元反应速率的影响 =(GS,-GO,)(GS,A-GO,A)+(GS,B-GO,B)离子强度的影响离子强度的影响 上式一般只适用于稀溶液，在上式一般只适用于稀溶液，在25时时 稀水溶液稀水溶液中的离子反应中的离子反应A0.509 如果如果A、B离子带同号电荷则随溶液离子强度的增离子带同号电荷则随溶液离子
27、强度的增加，反应速率系数增大。加，反应速率系数增大。如果如果A、B离子带异号电荷则随离子强度的增加，离子带异号电荷则随离子强度的增加，反应速率系数减小。反应速率系数减小。如果反应物如果反应物A、B中有一个，例如中有一个，例如B是中性分子则是中性分子则反应速率系数应与离子强度无关。反应速率系数应与离子强度无关。实际上，在实实际上，在实验中仍然可以观察到离子强度对中性分子与离子验中仍然可以观察到离子强度对中性分子与离子间反应的速率系数有很轻微的影响。间反应的速率系数有很轻微的影响。溶剂介电常数溶剂介电常数的影响的影响 当要考虑的只是不同溶剂介电常数当要考虑的只是不同溶剂介电常数对对离子反应速率的影
28、响时，有一些定性的规律。离子反应速率的影响时，有一些定性的规律。例如：若离子例如：若离子A，B带同号电荷，则溶剂带同号电荷，则溶剂介电常数增加时反应速率加快。介电常数增加时反应速率加快。相反，相反，A、B带异号电荷则溶剂介带异号电荷则溶剂介电常数增加时速率反而减少。电常数增加时速率反而减少。当当A，B之中有一个是中性分子时，之中有一个是中性分子时，离子与中性分子之间的反应速率随溶剂介电离子与中性分子之间的反应速率随溶剂介电常数常数的增加而稍有降低。的增加而稍有降低。8.5 反应过程首先生成被称为链载体的自由态原子或自由基，它除使稳定分子的化学形态发生变化外，又生成新的自由态原子或自由基。只要链
29、载体不消失，一旦开始的反应便会象链条一样一环紧扣一环自动继续下去，因其发展方式就好象一条锁链，所以称为链式反应(chain reaction)，简称“链反应”。链反应的表观特征链反应的表观特征 （1 1）某些链反应的过高速率有时可能导致爆炸，并且某些链反应的过高速率有时可能导致爆炸，并且存在明显的爆炸界限：存在明显的爆炸界限：（2 2）链反应与非链反应两者反应速率随时间具有不同）链反应与非链反应两者反应速率随时间具有不同的变化形态。的变化形态。（3 3）大多数链反应对添加物异常敏感，痕量的添加物）大多数链反应对添加物异常敏感，痕量的添加物就可能对反应速率有显著影响。就可能对反应速率有显著影响。
30、（4 4）链反应对反应器的形状和器皿表面性质很敏感。）链反应对反应器的形状和器皿表面性质很敏感。通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可使爆炸反通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可使爆炸反应变为一个慢反应。改变表面性质，如在表面上涂敷各应变为一个慢反应。改变表面性质，如在表面上涂敷各种覆盖层也会影响反应速率。种覆盖层也会影响反应速率。（5 5）链反应的速率方程通常具有很复杂的形式。反应）链反应的速率方程通常具有很复杂的形式。反应级数很少是简单的，并且会随反应器形状和其它条件的级数很少是简单的，并且会随反应器形状和其它条件的不同而改变。不同而改变。链反应的基本步骤链反应的基本步骤 初始链载体
31、初始链载体(自由原子或自由基自由原子或自由基)生成的过程。生成的过程。常用的引发方式有：常用的引发方式有：均相引发均相引发 多相引发多相引发 链载体的注入链载体的注入例如例如：Cl2分子离解为分子离解为Cl原子：原子：Cl2 +M 2Cl+M 加热加热 Cl2 h 2Cl 光照光照 Na+CI2 NaCI+CI 加引发剂加引发剂 链的引发反应往往是链反应中最为困难的步骤，链的引发反应往往是链反应中最为困难的步骤，活化活化能相当于所断键的键能。能相当于所断键的键能。链反应的基本步骤链反应的基本步骤 反应系统中链载体消失，反应链被中止的过程。反应系统中链载体消失，反应链被中止的过程。中止的方式一般
32、有两种中止的方式一般有两种（1）体相中止体相中止-即自由基在反应体系中与第三者接触，即自由基在反应体系中与第三者接触，结合成惰性分子并放出能量结合成惰性分子并放出能量；Cl+Cl+M Cl2+M H+Cl+M HCl+M (2)器壁中止器壁中止-即自由基与反应容器壁接触，放出能量即自由基与反应容器壁接触，放出能量而失活而失活，这类过程动力学上对链载体是一级的。如，这类过程动力学上对链载体是一级的。如 Cl+器壁器壁 断链断链 链反应的基本步骤链反应的基本步骤 这是自由基或自由原子与饱和分子作用生成新的分这是自由基或自由原子与饱和分子作用生成新的分子和新的自由基的过程，这种作用交替进行，使反应链
33、子和新的自由基的过程，这种作用交替进行，使反应链不断增长。如不断增长。如 Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl，这一步骤的特点：一是链载体的活性很高，反应能这一步骤的特点：一是链载体的活性很高，反应能力强，所需活化能一般在力强，所需活化能一般在040 kJ mol-1；二是链载体；二是链载体不会减少。一个旧链载体消亡的同时产生一个新链载体不会减少。一个旧链载体消亡的同时产生一个新链载体的过程称为的过程称为链传递链传递。一个链载体进入反应产生多于一个。一个链载体进入反应产生多于一个新链载体的过程称为新链载体的过程称为链分支链分支，例如，例如 O2 +H HO+O H2 +O HO+H
34、直链反应直链反应-三个主要步骤三个主要步骤（1）链引发（chain initiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）直链反应及其动力学特征直链反应及其动力学特征 根据链的
35、传递方式，链式反应历程中不包含链分支根据链的传递方式，链式反应历程中不包含链分支过程的链反应称为直链反应。过程的链反应称为直链反应。链引发链引发 链传递链传递 链终止链终止 下面以下面以H H2 2与与Cl Cl2 2反应合成反应合成HClHCl为例，讨论直链反应的一为例，讨论直链反应的一般历程和它们的动力学规律。般历程和它们的动力学规律。总反应：总反应：H2 (g)+Cl2 (g)2 HCl (g)实验测得其速率方程为实验测得其速率方程为 直链反应的历程直链反应的历程 链反应链反应 H2+Cl2 2HCl 的历程应包括下列基的历程应包括下列基元反应：元反应：链引发链引发 Cl2+M 2Cl
36、+M k1，E1=243 kJ mol-1 链传递链传递 Cl+H2 HCl+H k2，E2=25 kJ mol-1 H +Cl2 HCl+Cl k3，E3=8 kJ mol-1 链终止链终止 2Cl +M Cl2+M k4 ，E4=0 kJmol-1 由于链载体都是活性很高的不稳定中间物，其寿命由于链载体都是活性很高的不稳定中间物，其寿命一般都很短，在直链反应中对它们应用稳态近似处理，一般都很短，在直链反应中对它们应用稳态近似处理，事实证明通常都是成功的。对自由原子事实证明通常都是成功的。对自由原子H 和和Cl分别应分别应用稳态处理可得：用稳态处理可得：速率表达式的推导速率表达式的推导 链长
37、链长 在链反应中常常采用另一个概念在链反应中常常采用另一个概念“链长链长”来表示反应来表示反应速率。链长表示由引发产生的原始链载体参加链传递步速率。链长表示由引发产生的原始链载体参加链传递步骤而消耗反应物或生成产物的多少。因各条链长实际不骤而消耗反应物或生成产物的多少。因各条链长实际不一样，故只能定义一样，故只能定义 平均链长平均链长 =对对HCI合成反应合成反应：反应速率反应速率 r =k H2Cl21/2 引发速率引发速率 ri=k1 Cl2 所以所以 =k H2Cl2-1/2 就描述就描述HCI合成反应的快慢而言，用合成反应的快慢而言，用r或或 是等价的。是等价的。支链反应支链反应(Ch
38、ain-Branching Reaction)支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。反应终止。典型的支链反应典型
39、的支链反应氢的氧化氢的氧化 H2与与O2的反应属支链反应，历程很复杂，至的反应属支链反应，历程很复杂，至今尚未完全弄清，也有多种表示法，选其一种如今尚未完全弄清，也有多种表示法，选其一种如下：下：链引发链引发 H2 +O2 HO2 +H 链传递链传递 H2 +HO2 HO+H2O H2 +HO H+H2O 链分支链分支 O2 +H HO+O H2 +O HO+H 链终止链终止 2H/(HO+H)H2/H2O (气相气相)HO2/HO/H+器壁器壁 销毁销毁 支链爆炸支链爆炸 化学反应导致的爆炸有两种类型：化学反应导致的爆炸有两种类型：（1）热爆炸）热爆炸 热爆炸是由于反应放出的热量无法散开，使
40、温度猛热爆炸是由于反应放出的热量无法散开，使温度猛然上升，温度上升又使反应速率按指数规律加快，又放然上升，温度上升又使反应速率按指数规律加快，又放出更多的热，如此恶性循环，以至瞬即发生爆炸。出更多的热，如此恶性循环，以至瞬即发生爆炸。（2）支链爆炸）支链爆炸 在支链反应中，链分支反应使自由基数目以几何级在支链反应中，链分支反应使自由基数目以几何级数的方式增加，反应链迅猛分支发展而导致爆炸，称为数的方式增加，反应链迅猛分支发展而导致爆炸，称为支链爆炸。支链爆炸。H2和和O2 混合气体的爆炸就属于支链爆炸，混合气体的爆炸就属于支链爆炸，当然也包含热爆炸，因为它是一个放热反应。当然也包含热爆炸，因为
41、它是一个放热反应。爆炸极限爆炸极限压力限 在低压下，自在低压下，自由基容易扩散到由基容易扩散到器壁上而销毁，器壁上而销毁，反应可平稳进行。反应可平稳进行。随着压力逐渐增随着压力逐渐增加，链的分支和加，链的分支和发展速率大大加发展速率大大加快，压力达到快，压力达到p1已无法控制而导已无法控制而导致爆炸，致爆炸，p1是第是第一爆炸极限一爆炸极限。爆炸极限爆炸极限压力限 压力超过压力超过 p2 时，时，系统中分子的浓度系统中分子的浓度很高，自由基容易很高，自由基容易发生三分子碰撞而发生三分子碰撞而消失，反应变得平消失，反应变得平稳。稳。P2称第二爆炸极称第二爆炸极限。限。压力继续增大，压力继续增大，
42、达到达到p3 以前，都因以前，都因自由基消失较快而自由基消失较快而反应平稳，达到反应平稳，达到p3又又会爆炸，会爆炸，P3为第三爆为第三爆炸极限炸极限。第三爆炸限以上第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。一般认为是热爆炸。爆炸极限爆炸极限温度限 爆炸区还有一定的温爆炸区还有一定的温度界限：约在度界限：约在650 K以以下的任何压力都不会爆下的任何压力都不会爆炸，而大约在炸，而大约在920 K以以上的任何压力都将发生上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，步骤是一个吸热过程，在在650K以下链分支反以下链分支反应难以进行，故任何压应难以进行，故任何压力下均不爆炸
43、，而在力下均不爆炸，而在920 K以上，链分支始以上，链分支始终占优势，故任何压力终占优势，故任何压力下均导致爆炸。下均导致爆炸。8.6 光化学反应光化学反应 光化学反应的活化能来源于所吸收光子的能量，光化学反应的活化能来源于所吸收光子的能量，活化分子的浓度正比于照射反应物的光强度，在活化分子的浓度正比于照射反应物的光强度，在足够强的光照下，常温下就能引起高温才能进行足够强的光照下，常温下就能引起高温才能进行的一些反应的一些反应,作为光化学初级过程的吸收光子速率作为光化学初级过程的吸收光子速率并不受温度的影响。并不受温度的影响。在一定温度、压力下热化学反应总是自发向使系在一定温度、压力下热化学
44、反应总是自发向使系统自由能降低的方向进行，而光化学反应则不然，统自由能降低的方向进行，而光化学反应则不然，它可能使系统的自由能增加。它可能使系统的自由能增加。与热碰撞活化相比，光化学活化是一种强有力的与热碰撞活化相比，光化学活化是一种强有力的手段。单色光可以有选择地使混合物中某一组分手段。单色光可以有选择地使混合物中某一组分的分子发生电子跃迁，这种被激活的分子是远离的分子发生电子跃迁，这种被激活的分子是远离平衡的，它特别活泼，将以极快的速率使反应沿平衡的，它特别活泼，将以极快的速率使反应沿所选择的途径进行。所选择的途径进行。光化学定律光化学定律 （1）光化学第一定律）光化学第一定律 式中，式中
45、，h为普朗克常数，为普朗克常数，为频率，为频率，为波长，为波长，c为光速，为光速，为波数，为波数，=c-1,=-1，若要活化，若要活化1 mol 分子，则要吸收分子，则要吸收1 mol 光子。在光化学中吸收光子。在光化学中吸收光强度光强度Ia 为单位时间、单位体积中吸收光子的数目为单位时间、单位体积中吸收光子的数目或摩尔数，或摩尔数，Ia最常用的单位是最常用的单位是 mol dm-3 s-1或或mol m-3 s-1。（2）光化学第二定律）光化学第二定律 在初级过程（指有激发态分子参加的过程）中，在初级过程（指有激发态分子参加的过程）中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。一个反应分子吸收一个光
46、子而被活化。量子产率(quantum yield)【例】【例】气相烯酮光解气相烯酮光解,总反应方程式为：总反应方程式为：2CH2CO C2H4+2CO一般认为反应历程为：一般认为反应历程为：CH2CO+hv CH2CO*CH2CO*CH2+CO CH2CO*CH2CO CH2+CH2CO C2H4+CO讨论乙烯酮反应或生成乙烯的量子产率。讨论乙烯酮反应或生成乙烯的量子产率。解：对中间物解：对中间物 CH2、CH2CO*使用稳态处理使用稳态处理得关系得关系【例】【例】CH2CO*=Ia/(k1+k2),CH2=k1/(k3A*)。那么生成乙烯的量子产率那么生成乙烯的量子产率 同理，乙烯酮反应的量
47、子产率同理，乙烯酮反应的量子产率 可见生成乙烯的量子产率可见生成乙烯的量子产率（C2H4）在）在01之间。之间。如果如果 k2=0,即乙烯酮分子一旦被活化就会完全分解，即乙烯酮分子一旦被活化就会完全分解，那么每吸收一个光子可使两个那么每吸收一个光子可使两个CH2CO分子分解，分子分解，（CH2CO）=2，同时生成一个，同时生成一个C2H4分子分子。光物理过程与初级光化学过程光物理过程与初级光化学过程 光物理过程光物理过程 辐射跃迁辐射跃迁 S1S0+h（荧光）（荧光）,T1 S0+h（磷光），（磷光），无辐射跃迁无辐射跃迁 （）内部转变（缩写为）内部转变（缩写为IC），如），如S2 S1（）系
48、间窜跃（缩写为）系间窜跃（缩写为ISC）如如 S1 T1,T1 S0。（）振动弛豫（图中用垂直的波纹线表示）振动弛豫（图中用垂直的波纹线表示）。分子间传能。分子间传能。A*+P A+P+热热 初级光化学过程初级光化学过程光离解。光离解。NO2+h NO+O 异构化和双分子反应。异构化和双分子反应。A*+B R+S Hg*+O2 HgO+O光敏作用光敏作用 A*+C A+C*;C*+D P 这种过程称为光敏作用，物质这种过程称为光敏作用，物质A如同热反应的如同热反应的催化剂，称为光敏剂。催化剂，称为光敏剂。A*+C A+P+R C 作为受激分子作为受激分子A*的电子能的接受体，若它的的电子能的接
49、受体，若它的存在可使所有的存在可使所有的A*分子的激发能衰减，从而使荧分子的激发能衰减，从而使荧光特别是磷光淬灭，此时的光特别是磷光淬灭，此时的C则为淬灭剂。则为淬灭剂。光化学反应动力学光化学反应动力学 分解反应：分解反应：A2 2A，设其历程为，设其历程为 （1）A2+h A2*Ia,r1=Ia （2）A2*2A k2,r2=k2 A2*（3）A2*+A2 2A2 k3,r3=k3 A*2A2产物产物A的生成速率为的生成速率为 dA/dt=2k2A2*对对A2*作稳态处理：作稳态处理：dA2*/dt=r1 r2 r3 =Ia k2 A2*k3 A2*A2=0 A2*=Ia/(k2+k3 A2
50、 )d A/dt=2 k2 Ia/(k2+k3 A2 )可以看见，光化学反应的速率方程包含了光吸可以看见，光化学反应的速率方程包含了光吸收速率收速率Ia。光化学反应动力学光化学反应动力学该反应的量子效率为该反应的量子效率为=r/Ia=(d A/d t)/2Ia=k2/(k2+k3 A2 )在在H2与与Br2合成合成HBr的热反应中，链引发步骤为的热反应中，链引发步骤为 Br2+M Br+Br+M k1 r1=k1 Br2M若以光引发即为光化学反应，则若以光引发即为光化学反应，则 Br2+h Br+Br r1=Ia 其动力学公式为（证明从略）：其动力学公式为（证明从略）：可见反应速率与吸收光速率