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1、第第8 8章章 芳香亲电和芳香亲电和亲核取代反应亲核取代反应28.1 8.1 亲电取代反应亲电取代反应8.1.1 8.1.1 亲电取代反应历程亲电取代反应历程络合物络合物 络合物络合物 慢慢3加成加成-消除历程消除历程48.1.2 8.1.2 结构与反应活性结构与反应活性表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I）1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C -I进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位52、F、Cl、Br、I等 +C -I进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位68.1.3 8.1.3
2、 邻位和对位定向比邻位和对位定向比1、空间效应、空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。72、螯合效应、螯合效应 当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。88.1.4 8.1.4 碳作为亲电试剂碳作为亲电试剂1、傅傅-克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）烷基化反应）烷基化反应特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。92、傅傅-克（克（Friedel-Craf
3、tsFriedel-Crafts）酰基化反应）酰基化反应10n n 反应机理反应机理反应机理反应机理 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv.AlCl311n n Friedel-Crafts Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接法不足之处：直接法不足之处
4、：直接法不足之处：直接法不足之处：(1)(1)有重排。有重排。有重排。有重排。(2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代123、氯甲基化反应氯甲基化反应138.1.5 8.1.5 氢作为亲电试剂氢作为亲电试剂1、脱烷基的反应脱烷基的反应14152、脱磺酸的反应脱磺酸的反应 磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。16 直接硝化直接硝化直接硝化直接硝化 保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基存在问题：存在问题：存在问题：存在问题：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)
5、苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N(2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应反应反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制例：例：178.2 8.2 亲核取代反应亲核取代反应8.2.1 8.2.1 SNAr1历程历程慢慢快快溶剂的极性对反
6、应速率的影响很小。溶剂的极性对反应速率的影响很小。18重氮盐重氮盐(Diazonium salts)Diazonium salts)及其反应及其反应重氮盐重氮盐 现制现用现制现用 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸n n 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性伯芳胺伯芳胺 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。19n n 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型 取代（主要反应）取代（主要反应）偶联偶联 还原还原1.1.放出氮的反应（重氮盐的取代
7、反应）放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放氮放氮保留氮保留氮20n n重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）-被被OHOH（羟基）取代（羟基）取代 制备重氮盐制备重氮盐的副反应的副反应 机理机理 产率不高产率不高（用（用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应2122n n 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）方法方法 1 1次磷酸次磷酸或或KOH/HCHOKOH
8、/HCHO溶液溶液方法方法 2 2副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚23n n 重氮盐碘代重氮盐碘代机理（离子型反应）机理（离子型反应）n n 重氮盐重氮盐 -被被 卤原子、氰基卤原子、氰基-CN-CN取代取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。24n nSandmeyerSandmeyer反应反应 （重氮盐被重氮盐被Cl Cl、BrBr 或或 CNCN 取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）25SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入 F F与与 NaINaI反
9、应引入反应引入I I重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成水解成酚酚 卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为芳香腈芳香腈（SandemeyerSandemeyer反应）反应）转变为转变为芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)取代取代H H3 3POPO2 2 法法HOCHOC2 2H H5 5 法法(ii)(ii)与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii)还原：还原：成芳基肼成芳基肼26n n 合成上应用举例合成上应用举例例例 1 1：磺酸碱熔法制备酚磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素环上不
10、能含有卤素和硝基等基团和硝基等基团27 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析分析 合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物28例例 2:2:分析分析重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法或或29 合成路线合成路线(重氮盐法重氮盐法)除去邻位产物除去邻位产物30例例 3 3：间三溴苯间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化31 合成路线合成路线32例例 4 4：直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化33 合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物3435368
11、.2.2 8.2.2 加成加成-消除消除历程历程 (SNAr2历程）历程）慢慢快快Meisenheimer 络合物 红色晶体37n n 含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝邻或对位硝基可促进取代基可促进取代进行进行硝基数目多，硝基数目多，取代更加容易取代更加容易38n n 取代反应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理实验证据：实验证据：i.i.动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应ii.ii.NONO2 2在间位时反应难发生在间位时反应难发生iii.iii.X X 为为 Cl,Br,I Cl,Br,I 时反应的速率接近时反应的速率接近iv.iv.X=F X=F 时反应速率较快时反应速率较快v.v.邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易加成加成消除消除慢慢快快39n n 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例40Smiles Rearrangement418.2.3 8.2.3 消除消除-加成加成历程（苯炔历程）历程（苯炔历程）42苯炔的其它生成途径苯炔的其它生成途径