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1、第第第第8 8 8 8章章章章 芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应高等有机化学高等有机化学8.1 亲电取代反应亲电取代反应8.2 结构与反应活性结构与反应活性8.3 同位素效应同位素效应8.4 离去基团效应离去基团效应8.5 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应第第8 8章章 芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应一亲电取代反应类型一亲电取代反应类型 1 1卤代反应卤代反应 2 2硝化反应硝化反应 3 3磺化反应磺化反应 4 4付付-克烷基化反应及其相关的反应克烷基化反应及其相关的反应 5
2、5付付-克酰基化及其相关的反应克酰基化及其相关的反应 6 6与重氮化合物的偶联反应与重氮化合物的偶联反应二亲电取代反应历程二亲电取代反应历程三亲电取代反应活性和定位效应三亲电取代反应活性和定位效应卤代卤代硝化硝化磺化磺化苯磺酸苯磺酸硝基苯硝基苯卤苯卤苯l反应活性反应活性 CI2Br2I28.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应烷基化烷基化烷基苯烷基苯8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应酰基化酰基化芳香酮芳香酮X X+卤素正离子卤素正离子NONO2 2+硝酰正离子硝酰正离子SOSO3 3 三氧化硫三氧化硫R R+烷基正离子烷基正离子R-CR-C+=O =O 酰基正离子酰基正离
3、子苯环亲电取代反应历程小结苯环亲电取代反应历程小结-协作物协作物 亲电试剂亲电试剂8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 一般来说，一般来说，络合物的形成是可逆的；络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不行逆络合物的形成基本上是不行逆的，的，且通常是速度的限制步骤。且通常是速度的限制步骤。络合物络合物 络合物络合物8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基定定位位效效应应致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性
4、降低。致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。反反应应活活性性8.2 8.2 结构与反应活性结构与反应活性类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻邻对对位位取取代代基基致致活活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱间间 位位 取取 代代 基基致致钝钝强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导;+C:;+C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C-I-C-I-I常常见见取取代代基基定定位位效效应应8.3 8.3 同位素效应同位素效应l反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发生变更，称为重氢同位素效应。生变更，称为重氢同位素效应。k2 k1，k-1时，无同位素效应时，无同位素效应l当当C-H、O-H、N-H键的断裂发生在确定速率步键的断裂发生在确定速率步骤时，就会出现同位素效应，骤时，就会出现同位素效应，kH/kD 1l一般一般C-H:C-D快快7倍倍 C-H:C-T快快20倍倍k2 CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-二二 碳负离子碳负离子(Carbanions)3)共轭效应共轭效应