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1、第六章第六章 还原还原本章内容本章内容化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。n金属与供质子剂还原法金属与供质子剂还原法n含硫负离子还原法含硫负离子还原法n金属氢化物还原法金属氢化物还原法催化氢化催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。氢在催化剂的作用下使有机物还原。一、化学还原一、化学还原化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。n活泼金属及其合金活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。：铁粉、锌粉、铝粉等。n低价元素的化合物低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、NaHSO3、SnCl2等
2、。等。n金属复氢化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiAlH4等。等。1 1、铁粉还原、铁粉还原 18541854年年BechampBechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环境污染。逐步为境污染。逐步为加氢还原法加氢还原法所代替。所代替。优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团的还原，的还原，而卤素等不被还原
3、。因此，而卤素等不被还原。因此，可可选择性还原某些选择性还原某些基团基团。还原过程还原过程铁粉还原反应原理：铁粉还原反应原理：n通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。n电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。等水溶液。由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。摩尔。负极：负极：正极：
4、正极：总反应：总反应：铁屑还原反应的影响因素铁屑还原反应的影响因素硝基化合物结构的影响：硝基化合物结构的影响：n芳环上有吸电子基团时，芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原硝基接受电子能力增加，容易被还原。n芳环上有给电子基团时，芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原硝基接受电子能力减弱，不易被还原。铁粉的影响：铁粉的影响：n洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。n通常使用通常使用60-10060-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的铁粉，后处
5、理困难。铁粉，后处理困难。n用量：用量：每摩尔硝基物理论上需要每摩尔硝基物理论上需要2.252.25摩尔铁屑，实际为摩尔铁屑，实际为3-43-4摩尔。摩尔。n思考：思考：1mole1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔铁屑？铁屑？电解质的影响：电解质的影响：n微电池反应原理：电解质微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀，腐蚀，反应速度加快。反应速度加快。n保持介质的保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需，需补加电解质。
6、补加电解质。n常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓浓度在度在3 3左右。左右。n适当增加电解质的浓度可使还原速度加快适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还。浓度过高，则将使还原速度减慢。如氯化亚铁达到原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低。使还原速率降低。水和反应溶剂的影响：水和反应溶剂的影响：水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-10050-100倍（倍（molemole）。）。当反应物在水
7、中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。反应温度的影响：反应温度的影响：通常在接近反应液沸腾温度下反应。通常在接近反应液沸腾温度下反应。n铁粉还原反应是强放热反应，铁粉还原反应是强放热反应，加料太快加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚，反应过于剧烈，会导致爆沸甚至溢锅。至溢锅。4x12.5 0 4x(-258.83)4x31.3 3x(-1184.4)硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：fHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol因为铁原子氧化成因为铁原子氧化成Fe3O4是强放
8、热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应是强放热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应。fHm搅拌的影响：搅拌的影响：铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器耙式搅拌器。新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器螺旋桨式搅拌器。耙式搅拌器耙式搅拌器冷凝器冷凝器 耙臂上安装耙臂上安装多组可调节刮多组可调节刮板，搅拌物质板，搅拌物质可从弧线形刮可从弧线形刮板的间隙通过，板的间隙通过，搅拌阻力小，搅拌阻力小，降低搅拌电机
9、降低搅拌电机的功耗的功耗。铁粉还原适用范围：铁粉还原适用范围：n硝基还原为氨基：硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落、可避免发生氯的脱落、氰基还原、酯基的水解等副反应氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到，收率达到90%。加氢还原，收率。加氢还原，收率只有只有50%。n羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原为正庚醇采用铁粉还原法。为正庚醇采用铁粉还原法。维生素维生素B B6 6n制备硫酚类化合物：制备硫酚类化合物：w芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳芳磺酸相当稳定，
10、不易被还原为硫酚，通常由芳磺酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，磺酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常加入抗氧剂）。常加入抗氧剂）。在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物，在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物，然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。思考题思考题不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁粉。粉。在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉
11、，在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉，再慢慢加入被还原物。再慢慢加入被还原物。不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀，加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀，然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。2 2、锌粉还原、锌粉还原锌粉的还原能力锌粉的还原能力n还原能力比铁粉强。还原能力比铁粉强。n还原性与反应介质有关：可在还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性碱性、酸性条件下进行。条件下进行。n可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官
12、能团可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。n缺点：价格比铁粉贵得多。缺点：价格比铁粉贵得多。锌粉的储存：锌粉的储存：n锌粉容易被氧化，因此不宜久存。锌粉容易被氧化，因此不宜久存。n特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。酸性条件下还原酸性条件下还原nC=SC=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=OC=O双键。双键。n选择性还原选择性还原C=OC=O成亚甲基，而不影响其它羰基。成亚甲基，而不影响其它羰基。吲哚布芬吲哚布芬扑痫酮扑痫酮n芳磺酰氯还原成芳亚磺酸和巯基：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸和巯
13、基：芳磺酸基很难还原，芳磺酸基很难还原，芳亚磺酸通常由芳亚磺酸通常由芳磺酰氯还原而得芳磺酰氯还原而得。但芳亚磺酸通常不稳定，易被空气氧化，应立即用。但芳亚磺酸通常不稳定，易被空气氧化，应立即用于下一步反应。于下一步反应。芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原为硫酚。芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原为硫酚。3-3-羧基羧基-4-4-羟基苯亚磺酸羟基苯亚磺酸锌粉还原制备锌粉还原制备2-2-氰基氰基-5-5-甲氧基苯硫酚收率甲氧基苯硫酚收率90%90%（铁还原收率（铁还原收率50%50%）。）。还原硝基：还原硝基：n强碱性条件下强碱性条件下，锌粉还原硝基，依次生成有用中间体：氧化偶氮，锌粉还原
14、硝基，依次生成有用中间体：氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯，氢化偶氮苯苯、偶氮苯和氢化偶氮苯，氢化偶氮苯强酸性条件下重排强酸性条件下重排生成联生成联苯胺（重要的染料中间体）。苯胺（重要的染料中间体）。氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺联苯胺用锌粉将用锌粉将Ar-SO2Cl还原为还原为Ar-SO2H时，为何采用低温？不加时，为何采用低温？不加酸，介质的酸，介质的pH如何控制？如何控制？思考题思考题用用锌锌粉粉将将Ar-SO2Cl还还原原为为Ar-SO2H时时，通通常常是是在在中中性性条条件件下下水水中中低低温温下下进进行行，若若在在高高温温下下Ar-SO2Cl会会发发生生磺
15、磺酰酰基基化化反反应应，生生成成砜砜类类副副产产物物；抑制生成的亚磺酸的氧化副反应。抑制生成的亚磺酸的氧化副反应。不加酸，介质的不加酸，介质的pH可以由生成的可以由生成的ZnCl2形成的缓冲溶液来控制。形成的缓冲溶液来控制。用锌粉将用锌粉将Ar-SO2Cl还原为还原为Ar-SH时，为何在强无机酸介质中时，为何在强无机酸介质中进行？为何先低温后高温？进行？为何先低温后高温？用锌粉将用锌粉将Ar-SO2Cl还原为还原为Ar-SH时，需要强无机酸为脱水和生成时，需要强无机酸为脱水和生成-SH提提供供H+。因为磺酰氯很活泼，容易被还原为因为磺酰氯很活泼，容易被还原为-SO2H，低温还利于抑制砜类化合，
16、低温还利于抑制砜类化合物的形成。物的形成。-SO2H不易被还原，故需要较高的温度下还原，以利于脱不易被还原，故需要较高的温度下还原，以利于脱水反应的进行。水反应的进行。3 3、硫化碱还原、硫化碱还原 硫化碱还原：硫化碱还原：n硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原后硫化物被氧化成硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。硫代硫酸盐。n用不同的硫化碱还原时，反应介质的用不同的硫化碱还原时，反应介质的pHpH值不同。值不同。n还原性温和，主要用于硝基还原为氨基（特别适用于所制得的芳伯胺还原性温和，主要用于硝基还原为氨基（特别适用于所制得的芳伯胺易与硫代硫酸钠分离
17、的情况）。易与硫代硫酸钠分离的情况）。不同的硫化碱还原反应不同的硫化碱还原反应硫化碱的选择：硫化碱的选择：n常用的硫化物包括：常用的硫化物包括：w硫化物：硫化物：Na2S、NaHS、Na2S2和和Na2S3等等w硫氧化物：硫氧化物：Na2S2O4（连二亚硫酸钠，俗称保险粉连二亚硫酸钠，俗称保险粉）、）、Na2S2O5（焦亚硫焦亚硫酸钠酸钠）nNa2S还还原原时时有有NaOH生生成成，溶溶液液的的pHpH值值不不断断增增加加，产产物物中中经经常常带带入入有有色色物物质质。可可添添加加NH4Cl、MgSO4等等盐盐，以以稳稳定定pHpH值值。采采用用NaHS、Na2Sx没有这些缺点。没有这些缺点。
18、nNaHS还原能力温和，介质碱性较低，不生成还原能力温和，介质碱性较低，不生成NaOH，特别适于对碱特别适于对碱敏感的硝基化合物和多硝基化合物的部分还原。敏感的硝基化合物和多硝基化合物的部分还原。nNa2S3可把对硝基甲苯氧化并还原为对氨基苯甲醛。可把对硝基甲苯氧化并还原为对氨基苯甲醛。影响因素：影响因素：n被还原化合物的结构：被还原化合物的结构：芳环上有吸电子基团时使还原反应加速，有芳环上有吸电子基团时使还原反应加速，有给电子基团时使还原反应变慢。因此，适当条件下可选择性地将多给电子基团时使还原反应变慢。因此，适当条件下可选择性地将多个硝基中的一个还原个硝基中的一个还原 。w芳香族硝基化合物
19、的部分还原通常采用芳香族硝基化合物的部分还原通常采用选择性还原多硝基化合物中某选择性还原多硝基化合物中某一位置上的硝基一位置上的硝基(通常是羟基、氨基、烷氧基的邻位或位阻最小处通常是羟基、氨基、烷氧基的邻位或位阻最小处）。）。所得芳伯胺与副产的硫代硫酸钠废液容易分离时，常用硫化碱代替铁粉还原法所得芳伯胺与副产的硫代硫酸钠废液容易分离时，常用硫化碱代替铁粉还原法还原硝基为氨基，还原硝基为氨基，也可在高压釜中，较高温度（也可在高压釜中，较高温度（125-160125-160）进行还原。）进行还原。间苯二胺在水中的溶解度大，难以与无机盐分离，故不宜采用硫化碱还原法。间苯二胺在水中的溶解度大，难以与无
20、机盐分离，故不宜采用硫化碱还原法。n碱度的影响：碱度的影响：用硫化钠还原硝基苯，反应速度常数随碱的浓度增加用硫化钠还原硝基苯，反应速度常数随碱的浓度增加而增加，存在下述评衡。而增加，存在下述评衡。w硝基部分还原时，硫化碱用量超过理论值的硝基部分还原时，硫化碱用量超过理论值的5-10%5-10%，温度为，温度为40-8040-80（不超过（不超过100100），避免完全还原。），避免完全还原。w硝基全部还原时，硫化碱用量超过理论值的硝基全部还原时，硫化碱用量超过理论值的10-20%10-20%，温度为，温度为60-11060-110，甚至可在高压釜中进行。甚至可在高压釜中进行。w为了维持或降低还
21、原介质的碱性，有时加入为了维持或降低还原介质的碱性，有时加入MgSO4等。等。用多硫化钠还原硝基为氨基时，常用用多硫化钠还原硝基为氨基时，常用Na2S2而不而不用用Na2Sx（x=34），主要原因是），主要原因是 。（1）还原能力差）还原能力差 （2）易生成硫磺）易生成硫磺 （3）价格较贵）价格较贵 （4）副反应多）副反应多思考题思考题4 4、金属复氢化合物还原、金属复氢化合物还原 重要的还原剂：重要的还原剂：四氢铝锂（四氢铝锂（）、四氢硼钠（）、四氢硼钠（）、四氢硼钾（）、四氢硼钾（）。）。反应：反应：活性质点是活性质点是H-负离子负离子，对，对-C=O、C=N-、-S=O等均可发生亲核加等
22、均可发生亲核加氢反应。氢反应。对于极化程度较弱的双键一般不发生加氢反应对于极化程度较弱的双键一般不发生加氢反应。特点：特点：反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原。反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原。四氢铝锂四氢铝锂:n使用条件使用条件：（1 1）遇水、酸、含羟基或巯基的化合物放出氢气，生遇水、酸、含羟基或巯基的化合物放出氢气，生成相应的铝盐。（成相应的铝盐。（2 2）无水乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂对四氢铝锂）无水乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。有较好的溶解度。n能够还原各种羰基，还原能力强，但选择性差。能够还原各种羰基，还原能力强，但选择性差。n价格比四氢硼钠、四氢硼
23、钾贵，只用于制药和香料工业。价格比四氢硼钠、四氢硼钾贵，只用于制药和香料工业。保护酮羰基保护酮羰基四氢硼钠、四氢硼钾四氢硼钠、四氢硼钾：n使用条件：不溶于乙醚，使用条件：不溶于乙醚，常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等为溶剂。用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等为溶剂。n还原能力：相对于四氢铝锂还原能力弱，可实现选择性还原。还原能力：相对于四氢铝锂还原能力弱，可实现选择性还原。n四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但容易潮解。四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但容易潮解。健脑增智药奥拉西坦中间体健脑增智药奥拉西坦中间体抗
24、心率失常药劳卡尼中间体抗心率失常药劳卡尼中间体思考题思考题将对硝基苯乙酸钠溶解于水，然后慢慢加入四氢铝锂进行还将对硝基苯乙酸钠溶解于水，然后慢慢加入四氢铝锂进行还原得到对硝基苯乙醇。原得到对硝基苯乙醇。不可行。四氢铝锂会水解失效，即使使用四氢铝锂也应在四不可行。四氢铝锂会水解失效，即使使用四氢铝锂也应在四氢呋喃等溶剂中进行；另外四氢铝锂还原能力强，应该用四氢呋喃等溶剂中进行；另外四氢铝锂还原能力强，应该用四氢硼钠在甲醇等溶剂中进行还原。氢硼钠在甲醇等溶剂中进行还原。催化氢化（包括氢化与氢解两类反应）：催化氢化（包括氢化与氢解两类反应）：n氢化反应只涉及氢化反应只涉及键的加氢；氢解反应只涉及键的
25、加氢；氢解反应只涉及键的断裂。键的断裂。氢化方法：氢化方法：n气气-固相法、气固相法、气-固固-液三相法和均相配为法。液三相法和均相配为法。n气气-固固相相法法：催催化化剂剂易易分分离离，易易制制得得纯纯净净的的胺胺，三三废废少少。适适用用于于沸沸点点较低、易气化的硝基化合物的还原。较低、易气化的硝基化合物的还原。n气气-固固-液三相法液三相法：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。二、催化氢化二、催化氢化 氢解氢解加氢加氢氢解氢解1 1、反应机理、反应机理 三个基本过程：三个基本过程：（1 1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；）反应物在催化剂表面的扩
26、散、物理和化学吸附；（2 2）吸附络合物之间发生化学反应；）吸附络合物之间发生化学反应；（3 3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面。）产物的解析和扩散，离开催化剂表面。催化剂表面不同形态的活化氢都可以参加反应，哪一种形态的氢参与催化剂表面不同形态的活化氢都可以参加反应，哪一种形态的氢参与反应则与被还原物的性质、反应条件有关。反应则与被还原物的性质、反应条件有关。氢和被还原物的吸附状态由于催化剂的性质有很大关系：氢和被还原物的吸附状态由于催化剂的性质有很大关系：n硝基物的加氢还原，硝基物的加氢还原，在在NiNi（3d3d8 84s4s2 2）催化剂上，）催化剂上，反应速度取决于氢化速度，反应速度
27、取决于氢化速度，因此弱吸附的硝基物对反应有利。因此弱吸附的硝基物对反应有利。n在在铂（铂（5d5d9 96s6s1 1）催化剂）催化剂上，还原反应的速度限制因素是硝基化合物的活化，上，还原反应的速度限制因素是硝基化合物的活化，因此能发生强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。因此能发生强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。（气）（气）（吸附）（吸附）（原子氢）（原子氢）（质子氢）（质子氢）硝基化合物氢化还原的三种反应历程硝基化合物氢化还原的三种反应历程n3分子分子H2还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（-NO）和羟）和羟氨（氨（-NHOH），但在反应过程中不积
28、累，而是继续反应生成氨基），但在反应过程中不积累，而是继续反应生成氨基化合物。化合物。n中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。n中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。还原过程是强放热反应还原过程是强放热反应H fm12.5 0 31.3 2x(-285.83)硝基苯加氢还原的摩尔焓变：硝基苯加氢还原的摩尔焓变：31.3-12.5=18.8kJ/mol（弱吸热反应）弱吸热反应）3H2氧化为氧化为2H2O的焓变：的焓
29、变：2x(-285.83)=-571.66kJ/mol（强放热反应）强放热反应）故，硝基苯加氢还原为苯胺时的摩尔焓变：故，硝基苯加氢还原为苯胺时的摩尔焓变：31.3+2x(-285.83)-12.5=-552.86kJ/mol2 2、加氢催化剂、加氢催化剂 元素周期表中第元素周期表中第BB族族金属：金属：n常用金属：铂、钯、镍等常用金属：铂、钯、镍等n贵金属：铑贵金属：铑 、钌、铱等、钌、铱等按制备方法分类：按制备方法分类：n还原型纯金属粉、骨架型，如金属镍还原型纯金属粉、骨架型，如金属镍n氢氧化物、氧化物、硫化物，如硫化钼氢氧化物、氧化物、硫化物，如硫化钼n负载型催化剂，如钯负载型催化剂，如
30、钯/炭、铂炭、铂/炭炭分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。骨架镍制备：骨架镍制备：n镍铝合金与镍铝合金与NaOHNaOH反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，水洗，得到粉状反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，水洗，得到粉状多孔骨架镍。多孔骨架镍。储存储存：n新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢，活性很高，但久存活性下降，新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢，活性很高，但久存活性下降，空气中活性下降很快，储存期不宜超过空气中活性下降很快，储存期不宜超过6 6个月。个月。n干燥的骨架镍空气中会自燃，必须隔绝空气保存在溶剂中。干燥的骨架镍空气中会自燃，必须隔绝空气保存在溶剂中。n骨架镍表面部分
31、氧化、骨架镍表面部分氧化、Ni-ZnNi-Zn型非自燃性骨架镍。型非自燃性骨架镍。镍催化剂镍催化剂使用：使用：n使用条件使用条件：（1 1）骨架镍可在）骨架镍可在弱碱性或中性条件下使用弱碱性或中性条件下使用，在弱酸性条件下活性下降，在弱酸性条件下活性下降 ，pHpH小于小于3 3时活性消失。时活性消失。（2 2）骨架镍催化剂容）骨架镍催化剂容易中毒易中毒，对反应系统杂质如硫、磷、砷、铋有机卤素，对反应系统杂质如硫、磷、砷、铋有机卤素（特别是碘）、锡、铅要求严格。（特别是碘）、锡、铅要求严格。n用后处理用后处理：（1 1）多次循环使用过的骨架镍因活性下降不能使用后，）多次循环使用过的骨架镍因活性
32、下降不能使用后，用稀酸处理使其失去用稀酸处理使其失去活性活性。（2 2）任意丢弃，会自燃甚至爆炸。）任意丢弃，会自燃甚至爆炸。n适用范围适用范围：（1 1）硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳稠环、碳卤键、碳硫键。）硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳稠环、碳卤键、碳硫键。（2 2）对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。）对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。由于骨架镍对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活由于骨架镍对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。所以可以进行选择性还原。性。所以可以进行选择性还原。健脑增智药奥拉西坦中间体健脑增智药奥拉
33、西坦中间体骨架镍催化气骨架镍催化气-固固-液液加氢还原酮羰基，更加氢还原酮羰基，更环保，成本更低。环保，成本更低。类型：还原铂黑、熔融二氧化铂和载体铂等。类型：还原铂黑、熔融二氧化铂和载体铂等。常用铂常用铂/炭载体催化剂的制备：炭载体催化剂的制备：n由氯铂酸盐固载到活性炭，然后用甲醛还原得到。由氯铂酸盐固载到活性炭，然后用甲醛还原得到。储存：储存：在空气中干燥后不会失活，也不会自燃。在空气中干燥后不会失活，也不会自燃。使用：使用：n中毒：中毒：反应物中含有硫、磷、砷、碘离子、酚类、有机金属化合物，反应物中含有硫、磷、砷、碘离子、酚类、有机金属化合物，使催化剂中毒，活性明显下降。使催化剂中毒，活
34、性明显下降。n适用范围：适用范围：活性高，可用于羧酸基、酰氨基和苄位结构的氢化，但活性高，可用于羧酸基、酰氨基和苄位结构的氢化，但选择性差。选择性差。n适用条件：适用条件：中性或酸性条件；可在常温常压下使用。中性或酸性条件；可在常温常压下使用。价格：价格：很贵，必须循环使用。很贵，必须循环使用。铂催化剂铂催化剂类型：还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。类型：还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。常用钯常用钯/炭载体催化剂的制备：炭载体催化剂的制备：n氯化钯固载到活性炭上，使用前用氯化钯固载到活性炭上，使用前用H2还原，洗去还原，洗去HCl即可使用。即可使用。使用：使用：n催化活性较为温和，温和条件下对羰基、
35、苯环、氰基等几乎没有活催化活性较为温和，温和条件下对羰基、苯环、氰基等几乎没有活性。但对于炔键、烯键（通常引起双键的迁移）、肟基、硝基、芳性。但对于炔键、烯键（通常引起双键的迁移）、肟基、硝基、芳环侧链上的不饱和键具有较高的活性。环侧链上的不饱和键具有较高的活性。n也是最好的脱卤、苄基催化剂。也是最好的脱卤、苄基催化剂。n适用条件：适用条件：可在碱性和酸性条件下使用，对毒物敏感性小，应用范可在碱性和酸性条件下使用，对毒物敏感性小，应用范围较广。围较广。价格：价格：比铂便宜，也必须循环使用、回收。比铂便宜，也必须循环使用、回收。钯催化剂钯催化剂原料的纯度原料的纯度n有机物中微量的杂质引起催化剂的
36、中毒，活性下降。如硝基有机物中微量的杂质引起催化剂的中毒，活性下降。如硝基苯气相加氢，为避免噻吩对苯气相加氢，为避免噻吩对Cu-SiOCu-SiO2 2催化剂的毒害，宜采用石催化剂的毒害，宜采用石油苯。油苯。n 硝化产物中往往含有少量的硝基酚杂质，对催化剂也有毒化硝化产物中往往含有少量的硝基酚杂质，对催化剂也有毒化作用。如在作用。如在Pd/CPd/C催化剂上进行液相加氢还原时，硝基酚含量催化剂上进行液相加氢还原时，硝基酚含量控制在控制在0.02%0.02%（质量）以下。（质量）以下。3 3、氢化反应影响因素、氢化反应影响因素化学结构的影响化学结构的影响n反应控制步骤不同而不同反应控制步骤不同而
37、不同n采用采用PtPt黑为黑为CatCat，ArNOArNO2 2在在CatCat表面的化学吸附为控制步骤，吸电表面的化学吸附为控制步骤，吸电子基团可以加速反应。子基团可以加速反应。nNi为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速。应加速。溶剂的影响溶剂的影响n溶剂不仅起溶解作用，还会影响反应速率和方向：溶剂不仅起溶解作用，还会影响反应速率和方向：w原料和产物均为液体且不粘稠时，可以不用溶剂；但为了提高原料和产物均为液体且不粘稠时，可以不用溶剂；但为了提高传质和提高催化剂的活性也使用溶剂。传质和提高催化剂的活性也使用溶剂。
38、w原料为固体，在溶剂中呈悬浮状态，但产物可溶于溶剂时氢化原料为固体，在溶剂中呈悬浮状态，但产物可溶于溶剂时氢化反应可顺利进行。反应可顺利进行。w原料和产物在溶剂中均难溶时，氢化反应难以进行。原料和产物在溶剂中均难溶时，氢化反应难以进行。n 对于氢解反应，通常使用质子性溶剂对于氢解反应，通常使用质子性溶剂，如乙醇、水等；，如乙醇、水等；对于烯烃和芳烃的加氢通常使用非质子溶剂对于烯烃和芳烃的加氢通常使用非质子溶剂。温度的影响温度的影响n活性低的催化剂，反应温度高；活性高的催化剂，反应温度低。活性低的催化剂，反应温度高；活性高的催化剂，反应温度低。n在某一温度范围内，温度升高，速率增加，继续提高反应
39、温度，反在某一温度范围内，温度升高，速率增加，继续提高反应温度，反应速度变化不大。应速度变化不大。n温度过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命。温度过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命。如，间二硝基苯液相如，间二硝基苯液相加氢制间苯二胺，乙加氢制间苯二胺，乙醇为溶剂，温度转折醇为溶剂，温度转折范围范围120-125。压力的影响压力的影响n压力不太高时，液体中氢的浓度符合亨利定律：压力不太高时，液体中氢的浓度符合亨利定律：w稀溶液中溶剂蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与其在溶液中的摩尔分数稀溶液中溶剂蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与其在溶液中的摩尔分数的乘积。的乘积。w压力升高相当于
40、提高氢气的浓度，反应速率增加。压力超过一定的范围后则压力升高相当于提高氢气的浓度，反应速率增加。压力超过一定的范围后则影响不大。影响不大。n加氢压力与催化剂有关加氢压力与催化剂有关:w铂黑铂黑-常压加氢；常压加氢；w5%Pd/C-常压至常压至0.5MPa；w骨架镍骨架镍-2-5MPa 介质的影响介质的影响n介质的介质的pHpH会影响催化剂对表面氢的吸附，从而影响反会影响催化剂对表面氢的吸附，从而影响反应速率和反应的选择性。应速率和反应的选择性。w通常加氢反应在中性条件下进行，氢解反应在碱性或酸性条件通常加氢反应在中性条件下进行，氢解反应在碱性或酸性条件下进行。下进行。w碱可以促进碱可以促进C-
41、XC-X键的氢解；少量酸促进键的氢解；少量酸促进C=CC=C键、键、C=OC=O键和碳氮键和碳氮双键或三键的氢解。双键或三键的氢解。物料的混合物料的混合n低活性催化剂，传质要求不严格。低活性催化剂，传质要求不严格。n高活性催化剂，加氢时化学反应速度比反应物扩散高活性催化剂，加氢时化学反应速度比反应物扩散速度大得多，这时加强传质利于加快反应速度。速度大得多，这时加强传质利于加快反应速度。w釜式液相加氢：釜式液相加氢：（1 1）良好的搅拌可以将密度大的催化剂）良好的搅拌可以将密度大的催化剂均匀分散在介质中发挥应有催化效果。（均匀分散在介质中发挥应有催化效果。（2 2）搅拌速度较）搅拌速度较低时，加
42、氢反应速度随转速的增加而增加。低时，加氢反应速度随转速的增加而增加。w液相鼓泡塔式反应器，塔内物料传质依靠氢气流速建立。液相鼓泡塔式反应器，塔内物料传质依靠氢气流速建立。氢气流速应使固体催化剂湍动即达到氢气流速应使固体催化剂湍动即达到“临界气速临界气速”为宜。为宜。催化剂的活性催化剂的活性n金属金属/活性炭型催化剂具有较好的加氢活性，活性炭型催化剂具有较好的加氢活性，对硝基苯对硝基苯的加氢：的加氢：PtPdRhNi n铜、铬、锌的氧化物是缓和的催化剂。铜、铬、锌的氧化物是缓和的催化剂。n催化剂的负荷又称催化剂的负荷又称空间速度空间速度，常以每单位溶剂或质量催，常以每单位溶剂或质量催化剂在单位时
43、间内转化原料的数量来表示。化剂在单位时间内转化原料的数量来表示。w每一个催化剂都有其额定负荷。小于额定负荷，生产能力下降；每一个催化剂都有其额定负荷。小于额定负荷，生产能力下降；大于额定负荷，易使反应转化不完全。大于额定负荷，易使反应转化不完全。管式反应器：管式反应器：n催化剂的装填、拆卸不方催化剂的装填、拆卸不方便便 。n要求催化剂使用寿命长。要求催化剂使用寿命长。塔式固定床反应器：塔式固定床反应器：n催化剂多层装填，层间设催化剂多层装填，层间设冷却。冷却。n催化剂装填、拆卸方便。催化剂装填、拆卸方便。n催化剂寿命往往较短。催化剂寿命往往较短。顺丁烯二酸酐在不同条件下催化氢化可制得顺丁烯二酸
44、酐在不同条件下催化氢化可制得1,4-1,4-丁二酸酐、丁二酸酐、-丁内酯、丁内酯、1,4-1,4-丁二醇和四氢呋喃等。丁二醇和四氢呋喃等。4 4、顺丁烯二酸酐的催化氢化、顺丁烯二酸酐的催化氢化顺丁烯二酸酐催化加氢为顺丁烯二酸酐催化加氢为1,4-1,4-丁二酸酐时的反应速率比丁二酸酐时的反应速率比1,4-1,4-丁二酸酐催丁二酸酐催化加氢为化加氢为-丁内酯的反应速率快。因此，丁内酯的反应速率快。因此，顺丁烯二酸酐催化加氢为顺丁烯二酸酐催化加氢为1,4-1,4-丁二酸酐时采用温和的铜类催化剂，而丁二酸酐时采用温和的铜类催化剂，而1,4-1,4-丁二酸酐催化加氢为丁二酸酐催化加氢为-丁内丁内酯时采用
45、活性好的镍、钯等催化剂。酯时采用活性好的镍、钯等催化剂。硝基苯气硝基苯气-固相催化氢化制苯胺固相催化氢化制苯胺n催化剂催化剂w采用骨架镍催化剂。采用骨架镍催化剂。因为骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢。钯因为骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢。钯/炭价炭价格贵、活性高，有可能使芳环加氢。格贵、活性高，有可能使芳环加氢。w也可以采用铜也可以采用铜/硅胶催化剂（粒度：硅胶催化剂（粒度：30-14030-140目）目）n反应器：反应器：w流化床反应器（气态混合物从反应器底部进入，催化剂处于流化状态）。流化床反应器（气态混合物从反应器底部进入，催化剂处于流化状态）。n反应条件：反应条件：w常压、常
46、压、240-370240-370n原料苯：原料苯：w必须使用无硫苯（石油苯），防止催化剂硫中毒。必须使用无硫苯（石油苯），防止催化剂硫中毒。硝基苯液相催化氢化同时酸性重排制对氨基苯酚硝基苯液相催化氢化同时酸性重排制对氨基苯酚n反应步骤反应步骤:n四个物相：气相氢、固相催化剂（铂四个物相：气相氢、固相催化剂（铂/炭）、油相硝基苯和水相稀炭）、油相硝基苯和水相稀硫酸。硫酸。n硝基苯的氢解生成亚硝基苯，继而加氢生成苯基羟胺是在催化剂硝基苯的氢解生成亚硝基苯，继而加氢生成苯基羟胺是在催化剂表面进行的。苯基羟胺的质子化和重排生成对氨基苯酚硫酸盐是表面进行的。苯基羟胺的质子化和重排生成对氨基苯酚硫酸盐是在
47、水相稀硫酸中进行的。在水相稀硫酸中进行的。n催化剂采用高活性的铂催化剂采用高活性的铂/炭，而不采用骨架镍或钯炭，而不采用骨架镍或钯/炭。因为骨架炭。因为骨架镍催化剂在酸性条件下变质失活，而钯镍催化剂在酸性条件下变质失活，而钯/炭价格昂贵。炭价格昂贵。重排重排质子化质子化氢解氢解加氢加氢对苯二酚对苯二酚n硝基苯硝基苯-盐酸水溶液（盐酸盐酸水溶液（盐酸/硝基苯摩尔比硝基苯摩尔比1:1）在催化剂存在下）在催化剂存在下100、2.03MPa2.03MPa氢化得到对氨基苯酚盐酸水溶液，再经氨基水解氢化得到对氨基苯酚盐酸水溶液，再经氨基水解得到对苯二酚。得到对苯二酚。氢化偶氮苯氢化偶氮苯n硝基苯在氢氧化钠
48、的甲醇或乙醇溶液中，在钯硝基苯在氢氧化钠的甲醇或乙醇溶液中，在钯/C催化下进行氢化得催化下进行氢化得到氢化偶氮苯。到氢化偶氮苯。4-烷氧基苯胺烷氧基苯胺n硝基苯在甲醇或乙醇硝基苯在甲醇或乙醇-硫酸介质中电化学还原硫酸介质中电化学还原-转位法得到转位法得到4-甲氧基甲氧基苯胺或苯胺或4-乙氧基苯胺乙氧基苯胺一般认为氧化反应是放热反应，还原反应是吸热反应，为一般认为氧化反应是放热反应，还原反应是吸热反应，为什么硝基苯用铁粉还原或加氢还原时确是强放热反应？什么硝基苯用铁粉还原或加氢还原时确是强放热反应？答：硝基苯铁粉还原为苯胺时，硝基的还原是弱的吸热反答：硝基苯铁粉还原为苯胺时，硝基的还原是弱的吸热反应，而铁氧化为应，而铁氧化为Fe3O4是强放热反应，因此硝基苯铁粉还是强放热反应，因此硝基苯铁粉还原为苯胺表现为强放热；硝基苯氢化还原为苯胺时，硝基原为苯胺表现为强放热；硝基苯氢化还原为苯胺时，硝基的还原同样是弱的吸热反应，而氢氧化为水是强放热反应，的还原同样是弱的吸热反应，而氢氧化为水是强放热反应，因此硝基苯氢化还原为苯胺表现为强放热。因此硝基苯氢化还原为苯胺表现为强放热。over