《第九章烧结.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章烧结.ppt（73页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十章 烧 结 概概述述烧烧结结过过程程及及机机理理再再结结晶晶和和晶晶粒粒长长大大影影响响烧烧结结的的因因素素 第一节第一节 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得
2、对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。特别重要。一、烧结的定义 压制成型后的粉状物料在低于熔点的高压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整个的过程。坚固整个的过程。通常用烧结收缩、强度、容重、通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏烧结质量的好坏。二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，
3、可将烧结分为两类：固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相分物系在烧结温度下常有液相出现。出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。烧结，微波烧结等。图图1 热压炉热压炉图图2 放电等离子体烧结炉（放电等离子体烧结炉（SPS）图图3 气压烧
4、结炉（气压烧结炉（GPS）图图4 微波烧结炉微波烧结炉三、烧结温度和熔点的关系 泰泰曼曼指指出出，纯纯物物质质的的烧烧结结温温度度Ts与与其其溶溶点点Tm有有如下近似关系：如下近似关系：金属粉末金属粉末TsTs（0.30.40.30.4）TmTm无机盐类无机盐类Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸盐类硅酸盐类TsTs（0.80.90.80.9）TmTm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。显迁移的温度一致。第二节 烧结过程及机理 一、烧结过程一、烧结过程 首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过首先从烧结体的宏观性质随温度
5、的变化上来认识烧结过程。程。(一一)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 图图5是是新新鲜鲜的的电电解解铜铜粉粉(用用氢氢还还原原的的)，经经高高压压成成型型后后，在在氢氢气气气气氛氛中中于于不不同同温温度度下下烧烧结结2小小时时然然后后测测其其宏宏观观性性质质：密密度度、比比电电导导、抗抗拉拉强强度度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。图图5 烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 l一比电导一比电导 2一拉力一拉力 3一密度一密度比电导比电导(-1cm-3)温度温度(C)拉力拉力(kg/cm3)密密度度(g/c
6、m2)结果与讨论结果与讨论：1.1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。2.2.曲曲线线表表明明，在在颗颗粒粒空空隙隙被被填填充充之之前前(即即气气孔孔率率显显著著下下降降以以前前)，颗颗粒粒接接触触处处就就已已产产生生某某种种键键合合，使使得得电电子子可可以以沿沿着着键键合合的的地地方方传传递递，故故比比电电导导和和抗抗拉拉强强度增大。度增大。3.3.温温度度继继续续升升高高，物物质质开开始始向向空空隙隙传传递递，密密度度增增大大。当当密密度度达达到到理理论论密密度度的的90909595后后，其其增增加加速速度度显显著著减减小小，且且常常规规条条件
7、件下下很很难难达达到到完完全全致致密密。说说明明坯坯体中的空隙体中的空隙(气孔气孔)完全排除是很难的。完全排除是很难的。(二二)烧结过程的模型示意图烧结过程的模型示意图 根根据据烧烧结结性性质质随随温温度度的的变变化化，我我们们可可以以把把烧烧结结过过程程用用图图6的的模模型型来来表表示示，以以增增强强我我们们对对烧烧结结过过程的感性认识。程的感性认识。图图6 粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图a)烧结前烧结前 b)烧结后烧结后图图7 铁铁粉粉烧结的烧结的SEM照片照片烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩
8、产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密气孔变成孤立闭气孔，密度达到度达到95%以上，制品强以上，制品强度提高。度提高。二、烧结推动力 粉粉体体颗颗料料尺尺寸寸很很小小，比比表表面面积积大大，具具有有较较高高的的表表面面能能，即即使使在在加加压压成成型型体体中中，颗颗料料间间接接面面积积也也很很小小，总总表表面面积积很很大大而而处处
9、于于较较高高能能量量状状态态。根根据据最最低低能能量量原原理理，它它将将自自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表表面面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高分别低于和高于平面表面处的蒸气压于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式，并可以用开尔文本公式表达：表达：对于球形表面对于球形表面 （1）对于非球形表面对于非球形表面 （2）表表面面凹凹凸凸不不平平的的固固体体颗颗粒粒
10、，其其凸凸处处呈呈正正压压，凹凹处处呈呈负负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。如如果果固固体体在在高高温温下下有有较较高高蒸蒸气气压压，则则可可以以通通过过气气相相导导致致物物质质从从凸凸表表面面向向凹凹表表面面处处传传递递。此此外外若若以以固固体体表表面面的的空空位位浓浓度度C或或固固体体溶溶解解度度L分分别别代代替替式式2中中的的蒸蒸气气压压P，则则对对于于空空位位浓浓度度和和溶溶解解度度也也都都有有类类似似于于式式 2的的关关系系，并并能能推推动动物物质质的扩散传递。的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流
11、动、扩散和液相或气相传递等方式过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。推动物质的迁移。三、烧结机理 (一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二)物质的传递物质的传递(一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 例子：例子：把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃纤纤维维相相互互叠叠放放在在一一起起，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻地地相相互互拉拉过过，即即可可发发现现其其运运动动是是粘粘滞滞的的，两两根根玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相粘粘附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才才被被拉拉开开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。这说明两根玻璃纤维在接触处产生了
12、粘附作用。由此可见，由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。附作用特别显著。水膜的例子水膜的例子,见图见图8 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。一个原
13、因。图8被水膜包裹的两固体球的粘附 (a)(b)(二二)物质的传递物质的传递 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。面张力作为动力的。有流动传质有流动传质、扩散传质、扩散传质、气相传质气相传质、溶解、溶解沉淀传质。沉淀传质。1 1流动传质流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。流动。粘性流动传质粘性流动传质：若存在
14、着某种外力场，如表面张力作用时，若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点则质点(或空位或空位)就会优先沿此表面张力作用的方就会优先沿此表面张力作用的方向移动向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：的关系：（3）塑塑性性流流动动传传质质：如如果果表表面面张张力力足足以以使使晶晶体体产产生生位位错错，这这时时质质点点通通过过整整排排原原子子的的运运动动或或晶晶面面的的滑滑移移来来实实现现物物质质传传递递，这这种种过过程程称称塑塑性性流流动动。可可见见塑塑性性流流动动是
15、是位位错错运运动动的的结结果果。与与粘粘性性流流动动不不同同，塑塑性性流流动动只只有有当当作作用用力力超超过过固固体体屈屈服服点点时时才才能能产产生生，其其流流动动服服从从宾宾汉汉(Bingham)型物体的流动规律即，型物体的流动规律即，（3）式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。2 2 扩散传质扩散传质 扩扩散散传传质质是是指指质质点点(或或空空位位)借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移的的传传质质过过程程。如如图图7和和图图8所所示示，烧烧结结初初期期由由于于粘粘附附作作用用使使粒粒子子间间的的接接触触界界面面逐逐渐渐扩扩大大并并形形成成具具有有负负曲曲率率的的接接触触区区。
16、在在颈颈部部由由于于曲面特性所引起的毛细孔引力曲面特性所引起的毛细孔引力/。对对于于一一个个不不受受应应力力的的晶晶体体，其其空空位位浓浓度度Co是取决于温度是取决于温度T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量Gf倘倘若若质质点点(原原子子或或离离子子)的的直直径径为为，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为3，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一个个空空位位时时，毛毛细细孔孔引引力力所所做做的的功功W=3/。故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量应为量应为Gf=-3/，相应的空位浓度为相应的空位浓度为 在颈部表面的过剩空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为
17、一般烧结温度下，一般烧结温度下，于是于是 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。程，其推动力也是表面张力。由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或或界界面面进进行行，也也可可能能通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，并并在在颗颗粒粒表表面面或或颗颗粒粒间间界界上上消消失失。为为了了区区别别，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散，界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散。有有时时在在晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可能能出出现现空空位
18、位，这这时时则则可可以以通通过过质质点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散，而而该该空空位位迁迁移移到到界界面面上上消消失失，此称为从缺陷开始的扩散。此称为从缺陷开始的扩散。3 3气相传质气相传质 由由于于颗颗粒粒表表面面各各处处的的曲曲率率不不同同，按按开开尔尔文文公公式式可可知知，各各处处相相应应的的蒸蒸气气压压大大小小也也不不同同。故故质质点点容容易易从从高高能能阶阶的的凸凸处处（如如表表面面）蒸蒸发发，然然后后通通过过气气相相传传递递到到低低能能阶阶的的凹凹处处(如如颈颈部部）凝凝结结，使使颗颗粒粒的的接接触触面面增增大大，颗颗粒粒和和空空隙隙形形状状改改变变而而使使成成型型体体变变成成具具有有
19、一一定定几几何何形形状状和和性性能能的的烧烧结结体体。这这一一过过程也称蒸发程也称蒸发-冷凝冷凝。4 4溶解溶解沉淀沉淀 在在有有液液相相参参与与的的烧烧结结中中，若若液液相相能能润润湿湿和和溶溶解解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：的关系：这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料
20、和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。结果与讨论结果与讨论图9 不同烧结机理的传质途径 第三节 再结晶和晶粒长大 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个过程，再
21、结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分如晶粒大小，气孔分布布)和强度等性质。和强度等性质。一、初次再结晶 初初次次再再结结晶晶常常发发生生在在金金属属中中，无无机机非非金金属属材材料料特特别别是是些些软软性性材材料料NaCl、CaF2等等，由由于于较较易易发发生生塑塑性性变变形形，所所以以也也会会发发生生初初次次再再结结晶晶过过程程。另另外外，由由于于无无机机非非金金属属材材料料烧烧结结前前都都要要破破碎碎研研磨磨成成粉粉料
22、料，这这时时颗颗粒粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。概念概念:初次再结晶是指从塑性变形的、具有应初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。长大过程。图10 在400NaCl晶体，置于470再结晶的情况 时间时间(分分)晶粒直径晶粒直径(mm)一一般般储储存存在在变变形形基基质质中中的的能能量量约约为为0.51Calg的的数数量量级级，虽虽然然数数值值较较熔熔融融热热小小得得多多(熔熔融融热热是是此此值值的的1000倍倍甚甚至至更更多多倍倍)，但但却却足足
23、够够提提供供晶晶界界移移动动和和晶晶粒粒长长大大所所需的能量。需的能量。推动力推动力初次再结晶过程的推动力初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的是基质塑性变形所增加的能量。能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。定晶核所需要的时间。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速
24、变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。的更快。二、晶粒长大 这这一一过过程程并并不不依依赖赖于于初初次次再再结结晶晶过过程程；晶晶粒粒长长大大不不是是小小晶晶粒粒的的相相互互粘粘接接，而而是是晶晶界界移移动动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过是另一
25、部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加程，其结果是平均晶粒尺寸增加小小晶晶粒粒生生长长为为大大晶晶粒粒使使界界面面面面积积减减小小，界界面面自自由由能能降降低低，晶晶粒粒尺尺寸寸由由1m变变化化到到lcm，相相应的能量变化为应的能量变化为01-5Cal/g。推动力推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。的驱动力。图12 晶界结构及原子位能图 GG (a)(b)位置位置自由焓自由焓图13 烧结后期晶粒长大示意图 50 3 4 10 6 晶粒正
26、常长大时，如果晶界受到第二相杂质的晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：阻碍，其移动可能出现三种情况：1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界
27、，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。三、二次再结晶三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。粒长大的。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力推动力仍然是晶界过剩推动力仍然是晶界过剩界面能。界面能。二二次次再再结结
28、晶晶发发生生后后，气气孔孔进进人人晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，使使烧烧结结速速率率降降低低甚甚至至停停止止。因因为为小小气气孔孔中中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气孔随晶粒长大而变大。气孔随晶粒长大而变大。图14 由于晶粒长大使气孔扩大示意图产产生生原原因因造成二造成二次再结次再结晶的原晶的原因主要因主要是原始是原始物料粒物料粒度不均度不均匀及烧匀及烧结温度结温度偏高偏高其次是其次是成型压成型压力不均力不均匀及局匀及局部有不部有不均匀的均匀的液相等液相等但是，并不是在任何
29、情况下二次再结晶过程都但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。料。晶粒生长尺寸w晶界移动速度与弯曲晶界的半径成正比，因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。晶粒长大定律为：式中 D为时间t
30、时的晶粒直径；K为常数，积分后可得：式中D0为时间t=0时的晶粒平均尺寸。当晶粒生长遇到杂质时w当晶粒生长遇到杂质时，此时晶粒继续长大的速度不仅反比于晶粒的平均直径D，还与杂质的直径Dg有关，由于Dg与D成比例，所以积分得到：晶粒生长影响因素晶粒生长影响因素 1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用晶界移动时遇到夹杂物如图晶界移动时遇到夹杂物如图1416所示。晶界为了通所示。晶界为了通过夹杂物，界面能就被降低，过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过障碍以后，弥截面积。通过障碍以后，弥补界面又要付出能量，结果补界面又要付出能量，
31、结果使界面继续前进能力减弱，使界面继续前进能力减弱，界面变得平直，晶粒生长就界面变得平直，晶粒生长就逐渐停止。逐渐停止。随着烧结的进行，气孔往往位于晶界上或三个随着烧结的进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交汇点上。气孔在晶界上是随晶界移动还晶粒交汇点上。气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度、包围气孔的晶粒数等因素有关。当气孔速度、包围气孔的晶粒数等因素有关。当气孔汇集在晶界上时，晶界移动会出现以下情况汇集在晶界上时，晶界移动会出现以下情况,如
32、图如图9-22：图图9-22 晶界移动遇到气孔时的情况晶界移动遇到气孔时的情况 烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，孔阻止晶界移动，Vb=0 烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失而迅速汇集或消失。当烧结达到Vb(晶界晶界移动速率移动速率)=Vp(气孔移气孔移动速率动速率)时，
33、烧结过程已接近完成。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化，如右图.此时烧结体应适当保温，如果再继续升高温度，由于晶界移动速率随温度而呈指数增加，必然导致VbVp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，一旦气孔包入晶体内部如上图，只能通过体积扩散来排除，这很困难。晶粒生长速率随温度成指数规律增晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高，晶界向其曲率中心移动的加。温度升高，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。速率也愈快。2)温度的影响温度的影响3)晶粒界面曲率半径的影响晶粒界面曲率半径的影响 晶粒生长速率与晶粒界面曲率半径晶粒生长速率与晶粒界面曲率半径成反比，曲率半径愈小，晶界向其曲率成反比，曲率
34、半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。中心移动的速率也愈快。4)晶界上液相的影响晶界上液相的影响 少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例如 95Al2O3中加入少量石英、粘土，使之产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒异常生长。但当坯体中有大量液相时，可以促进晶粒生长和出现二次再结晶。随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断增高，当气压增加至不断增高，当气压增加至2/r时，即气孔内气压等时，即气孔内气压等于烧结推动力，此时烧结就停止了。如果继续升高于烧结推动力，此时烧结就停止了。如果继续升高温度气孔内气压大于温度气孔内气压大于2/r，这时气孔不仅
35、不能缩小这时气孔不仅不能缩小反而膨胀，对致密化不利。反而膨胀，对致密化不利。如要达到坯体完全致密化，获得接近理论密度的制如要达到坯体完全致密化，获得接近理论密度的制品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法。5)气孔内压力的影响气孔内压力的影响式中 d是夹杂物或气孔的平均直径，V是夹杂物或气孔的体积分数。烧结达到气孔的体积分数为10时，晶粒长大就停止了。因此普通烧结中坯体终点密度低于理论密度。6)晶粒生长极限尺寸晶粒生长极限尺寸 在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸。晶粒正常生长时的极限尺寸Dl由下式决定:D
36、ldV晶界在烧结中的应用晶界在烧结中的应用作用：晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中晶界对坯体致密化起着十分重要的作用。1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道，是排除气体的通道。2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道。3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化。为了从坯体中完全排除气孔获得致密烧结体，空位扩散必须在晶界上保持相当高的速率。只有通过抑制晶界的移动才能使气孔在烧结的始终都保持在晶界上，避免晶粒的不连续生长。利用溶质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），就能达到抑制晶界移动的目的。4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。各种传
37、质机理分析比较各种传质机理分析比较传质传质方方式式蒸蒸发发-凝聚凝聚扩扩散散流流动动溶解溶解-沉淀沉淀原因原因压压力差力差P空位空位浓浓度差度差C 应应力力-应变应变溶解度溶解度C条件条件P10101Pa1Par10空位空位浓浓度度Cn0/N r5粘性流粘性流动动小；小；塑性流塑性流动动f1.客客观观的液相量的液相量2.固相在液相中溶解固相在液相中溶解度大度大3.固液固液润润湿湿特点特点1.凸面蒸凸面蒸发发-凹凹面凝聚面凝聚2.L/L=01.空位与空位与结结构基构基元相元相对扩对扩散散2.中心距中心距缩缩短短1.流流动动同同时时引起引起颗颗粒重排粒重排2.L/L t致密致密化速率最高化速率最高
38、1.接触点溶解到平面接触点溶解到平面上沉上沉积积，小晶粒，小晶粒处处溶溶解到大晶粒沉解到大晶粒沉积积2.传质传质同同时时又是晶粒又是晶粒生生长过长过程程公式公式x/r=K r-2/3 t1/3x/r=K r-3/5 t1/5L/L=K r-6/5 t2/5L/L=3/2 t/rd d/dt/dt=K(1-=K(1-)/r)/rL/L=K r-4/3 t1/3x/r=K r-2/3 t1/6工工艺艺控控制制温度（蒸汽温度（蒸汽压压）粒度粒度温度（温度（扩扩散系数）散系数）粒度粒度粘度粘度粒度粒度粒度粒度,温度（溶解度），温度（溶解度），粘度，液相数量粘度，液相数量影响烧结的因素影响烧结的因素 一
39、、原始粉料活性（粉料粒度）的影响一、原始粉料活性（粉料粒度）的影响在烧结中，细颗粒由于会增加烧结的推动力，缩短原子扩散距在烧结中，细颗粒由于会增加烧结的推动力，缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度，因而会导致烧结过程的加速。离和提高颗粒在液相中的溶解度，因而会导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的如果烧结速率与起始粒度的13次方成比例，从理论上计算，次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从当起始粒度从2m缩小到缩小到0.5m，烧结速率增加烧结速率增加64倍。这结果倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低相当于粒径小的粉料烧结温度降低150300 从防止二次再结晶考虑，从防止二次再结晶
40、考虑，起始粒径必须细而均匀起始粒径必须细而均匀，如果细颗，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.050.5m.二、外加剂的作用二、外加剂的作用（烧结助剂）（烧结助剂）1、外加剂与烧结主体形成固溶体、外加剂与烧结主体形成固溶体外加剂与烧结主体离子能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。外加剂与烧结体的某些组分生成液相。由于液相中扩散传质阻力小、流动
41、传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。2、外加剂与烧结主体形成液相、外加剂与烧结主体形成液相 3、外加剂与烧结主体形成化合物、外加剂与烧结主体形成化合物在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入 MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石（MgAl3O4）而包裹在Al2O3对晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。4、外加剂阻止多晶转变、外加剂阻止多晶转变ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难。当加入5CaO以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转
42、变，使之致密。5、外加剂能扩大烧结温度范围、外加剂能扩大烧结温度范围加入适当适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便，过量过量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，起抑制烧结的作用。三、烧结温度和保温时间三、烧结温度和保温时间提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是也有不足，必须全面考虑。由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表明扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程。在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。
43、因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。四、盐类的选择及其煅烧条件四、盐类的选择及其煅烧条件盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。五、气氛的影响五、气氛的影响 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。六、成型压力的影响六、成型压力的影响 粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。七、烧结外压力的影响七、烧结外压力的影响 在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。总而言之，影响烧结因素除以上叙述的以外，还总而言之，影响烧结因素除以上叙述的以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。在研究烧结时应充分考虑众多粉料的粒度分布等。在研究烧结时应充分考虑众多因素，并给予恰当地运用，这样才能获得具有重复因素，并给予恰当地运用，这样才能获得具有重复性和高致密度的制品。并进一步对烧结体的显微结性和高致密度的制品。并进一步对烧结体的显微结构和机、电、光、热等性质产生显著的影响构和机、电、光、热等性质产生显著的影响。本章结束！本章结束！