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1、第第3 3章章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）3.1概述概述3.2基本原理基本原理3.3AES 仪器仪器3.4定性定量分析方法定性定量分析方法关键词：关键词：1）分析对象为大多数金属原子；）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长谱线波长定性分析；谱线强度定性分析；谱线强度定量分析。定量分析。3.1概述概述 1.定定义义：AES是是根根据据每每种种原原子子或或离离子子在在热热或或电电激激发发下下，发发射射出出特征的电磁辐射而进
2、行元素定性和定量分析的方法。特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2.2.能级和光谱图示例：能级和光谱图示例：氢氢3.AES特点特点优点：优点：1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低：检出限低：5）准确度高：一般准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linearrange)，46个数量级个数量级;不足之处：
3、不足之处：是一种相对分析法是一种相对分析法1 1）需要内标样进行对照，且内标样的组分要求高；）需要内标样进行对照，且内标样的组分要求高；2 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态；）只能测元素浓度，不能测元素存在形态；3 3）对一些非金属，难以得到灵敏的光谱线）对一些非金属，难以得到灵敏的光谱线。4.4.主要应用主要应用地、矿、冶金、机械等领域地、矿、冶金、机械等领域 可进行炉前分析可进行炉前分析 测定微痕量元素，绝大部分是金属、非金属、测定微痕量元素，绝大部分是金属、非金属、RE RE 及某些气体元素进行准确测定及某些气体元素进行准确测定 ICP-AES对对周期表中元素的检测能力周期表中元素
4、的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子外层电子(outerelectron):低能态低能态E1高能态高能态E23）外层电子外层电子:高能态高能态E2低能态低能态E14）发出发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/3.2基本原理基本原理1.原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：2.几个概念几个概念激激发发电电位位(Excitedpotential)：由由低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁所所需需要的能量，以要的能
5、量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)共共振振线线(Resonanceline)：由由激激发发态态到到基基态态(Groundstate)跃跃迁迁所产生的谱线，激发电位最小所产生的谱线，激发电位最小最易激发最易激发谱线最强。谱线最强。电电离离电电位位(Ionizationpotential)和和离离子子线线：原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而而失失去去电电子子电电离离；所所需需的的能能量量称称为为电电离离电电位位；离离子子的外层电子跃迁也发射光
6、谱的外层电子跃迁也发射光谱离子线。以离子线。以II，III，IV等表示。等表示。3）由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。3.AES 定性原理定性原理量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）基基态态的的气气态态原原子子或或离离子子吸吸收收了了能能量量时时，其其核核外外电电子子基基态态跃跃迁至某一激发态；迁
7、至某一激发态；2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到秒便跃迁返回到基态，基态，若将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来并将这若将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来并将这些电磁波按一定波长顺序排列即为些电磁波按一定波长顺序排列即为原子发射光谱原子发射光谱（线状光谱）；（线状光谱）；4.AES定量原理定量原理（Quantification）样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSpar
8、kSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么么，谱谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？当当Plasma处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布：分布：电电子子在在i,j 能能级级间
9、间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A（两两能能级级间间跃跃迁迁在在所所有可能发生的跃迁中的几率）及处于激发态的原子数有可能发生的跃迁中的几率）及处于激发态的原子数Ni 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总总数数N总总，并并以浓度以浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。此式为光谱定量分析的依据。其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/K)：Ei为激发电位；为激发电位；T
10、为激发温度为激发温度更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=a cb（赛伯（赛伯Schiebe-罗马金罗马金Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为：log I=b log c+log a此式为此式为AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。以以log I对对log c 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。工作曲线发生弯曲。2）影响谱线强度）影响谱线强度I因素因素:a)统计权重统计权重g(weight)：Igi/g0，g=2J+1b)跃迁几率跃迁几率(probabilit
11、y)：IAc)激发电位或激发能：激发电位或激发能：EiId)激发温度：激发温度：T I，再高时原子线再高时原子线I，离子线离子线Ie)基态原子数基态原子数N0 或浓度或浓度c：c I前前三三项项由由待待测测物物原原子子自自身身的的性性质质决决定定，如如核核电电荷荷数数、外外层层电电子子、轨道状态等。轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！3 3）谱线的自吸和自蚀）谱线的自吸和自蚀原子在高温发射某一波原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所低温状态的同种原子所吸收的现象称为吸收的现象称为自吸，自吸
12、，自吸对谱线中心处的强自吸对谱线中心处的强度影响较大度影响较大 由于自吸严重，谱线中由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为条谱线，这种现象成为自蚀自蚀。如图所示。如图所示。3.3AES仪器仪器AES仪仪器器由由光光源源、单单色色系系统统、检检测测系系统统三三部部分分组组成成。此此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流
13、电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一、AES光源光源1.光源种类及特点光源种类及特点直流电弧：直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR接接触触短短路路引引燃燃（或或高高频频引引燃燃）电电弧弧后后两两电电极极相相距距4-6mm，形形成成电电弧弧光光源源，弧弧燃燃后后，灼灼热热的的阴阴极极发发射射热热电电子子流流，穿穿过过分分析析间间隙隙飞飞向向阳阳极极形形成成阳阳极极斑斑，使使试试样样在在电电极极表表面面蒸蒸发发原原子子化化，原原子子与与电电子子相相撞撞产产生生的的离离子子再再冲冲击击阴阴极极，产产生生的的电电子子再再撞撞击击阳阳极极
14、，这这个个过过程连续进行，产生高温阳极斑（程连续进行，产生高温阳极斑（4000K）；）；产生的电弧温度：产生的电弧温度：40007000K直流电弧特点：直流电弧特点：a）样样品品蒸蒸发发能能力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-绝绝对对灵灵敏敏度度高高-尤尤其其适适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；弧层厚，自吸严重；d）安全性差。安全性差。交流电弧：交流电弧：高频高压引燃、低压放电。高频高压引燃、低压
15、放电。110220V（低压）低压）23kV(T1)C1充电充电(R2控制充电速度控制充电速度)；C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G 击穿击穿高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G，G的间距可调的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压上述振荡电压10kV(变压器变压器T2)C2充电充电高压高频振荡高压高频振荡引燃分析引燃分析间隙间隙（L2-C2-G）;G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使C2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表）电弧；电弧；不断引燃不断引燃电弧不灭。电弧不灭。低压交流电弧特点：低压交流电弧特点
16、：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高压火花：高频高压引燃并放电。高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V220V1025kV(B)C充电充电分析隙分析隙G击穿击穿C 放电放电产生电火
17、花产生电火花;在交流电下半周时，在交流电下半周时，下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。等等离离子子体体：含含有有相相同同数数目目阴阴（或或电电子子）、阳阳离离子子、电电中中性性、能能导导电电的的气体混合物。气体混合物
18、。组成组成：ICP高频发生器高频发生器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管炬管包括：包括：外管外管冷却气、工作气，沿切线引入冷却气、工作气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃ICP(点燃点燃后切断后切断)内管内管载气载气，样品引入（使用样品引入（使用Ar是是因为性质稳定、不因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar总总流流量量为为5-20L/min。石石英英管管最最大大内内径径为为2.5cm载载气（气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液电感耦合等离子体电
19、感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma,ICP)ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花火花氩气氩气 气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞雪崩现象雪崩现象大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000K等离子炬等离子炬内管通入内管通入Ar形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。ICP光源特点光源特点1）低检测限低
20、检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高稳定，精度高：火焰不受样品引入影响：火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境的的高高温温分分析析区区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、样品分散度等）对样品分散度等）对ICP影响小。影响小。4）背景小背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。：
21、通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小自吸效应小：试样不扩散到：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定众多元素同时测定：激发温度高：激发温度高（70多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样
22、形状：如块状、粉末、溶液试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性分析分析对象对象直流电弧直流电弧8004000(高高)40007000 较差较差定性、难熔样品及稀土定量定性、难熔样品及稀土定量交流电弧交流电弧中中40007000较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析火火花花低低10000好好难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析ICP1000060008000很好很好 溶液、难激发元素、大多
23、数元溶液、难激发元素、大多数元 素素火火焰焰2000300020003000 很好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属3.电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式对对电极（上电极）电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）a)电极多由石墨（电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单；制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单；b)固体试样：金属或合金直接做成电极固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极固体自电极)；粉末试样可与石墨；粉末试样可与石墨粉混合装样；粉混合装样；c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用
24、ICP可直接溶液进样。可直接溶液进样。1.光电检测光电检测：2.已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即3.测量电压（电容电压）为即，测量电压（电容电压）为即，谱线强度直接与测量电压成正比。谱线强度直接与测量电压成正比。二、分光系统（略）二、分光系统（略）三、检测系统、检测信号与浓度的关系三、检测系统、检测信号与浓度的关系我们已知谱线强度我们已知谱线强度I与浓度的关系，即：与浓度的关系，即：Log I=b log c+log a但用什么来表征但用什么来表征I?2.相板（又称干板，相板（又称干板，Plate）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与
25、待测物浓度有关。即S=f(c)其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分的光强，T为透过率（为透过率（%）那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？背景背景分析线分析线+背景背景待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列列的的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S 来表示：来表示：S
26、0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强I 或照度或照度E 及曝光时间及曝光时间t 成正比成正比:2）曝光量曝光量H 与黑度与黑度S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“乳剂特性乳剂特性曲线曲线”,得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S log H从该从该曲线中曲线中直线部分直线部分得：得：令令i=log Hi有关乳剂特性曲线的讨论：有关乳剂特性曲线的讨论
27、：展度展度bc：直线直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。反衬度反衬度：直线直线BC的斜率的斜率，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。越大，乳剂越不灵敏。它与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。它与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度雾翳黑度：乳剂特性曲
28、线下部与乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常它通常由显、定影所引起的。由显、定影所引起的。400350300250 ，nm 的的大大小小除除与与乳乳剂剂特特性性、显显影影及及定定影条件有关外，还与谱线波长有关。影条件有关外，还与谱线波长有关。右右图图为为光光谱谱分分析析中中常常用用干干板板反反衬衬度度随波长变化情况。随波长变化情况。3.4定性定量分析方法定性定量分析方法一、基本概念一、基本概念1.灵敏线：灵敏线：一般是指一些激发电位低、强度一般是指一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线大的谱线，多是共振线 2.最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐最后
29、线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，减小时，谱线数目亦相应减少，当元素含量当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线，减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线，称为元素的最后线。最后线一般是最灵敏线。称为元素的最后线。最后线一般是最灵敏线。3.3.分析线：在进行元素的定性或定量分析时，分析线：在进行元素的定性或定量分析时，所使用的灵敏线或最后线称为分析线。所使用的灵敏线或最后线称为分析线。4.4.自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子子时时，将将被被其其自自身身原原子子所所吸吸收收，而而使使谱谱线线中中心心强度减弱的现象。自吸
30、产生的谱线称自吸线。强度减弱的现象。自吸产生的谱线称自吸线。5.5.自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定量分析二、定量分析前以述及，发射光谱定量分析关系式为：前以述及，发射光谱定量分析关系式为：I=a c b或者或者logI=b logc+loga由由于于实实验验条条件件(蒸蒸发发、激激发发、试试样样组组成成、感感光光板板特特性性、显显影影条条件件等等)直直接接影影响响谱谱线线强强度度，而而这这些些影影响响很很难难完完全全避避免免，故故以以谱谱线线绝绝对对强强度度来来定定量量往往往往带带来很大误差。来很大误差。实实际际工工作作中中常常以以分分析析线线和
31、和内内标标线线的的强强度度比比来来进进行行定定量量分分析析，以以补补偿偿这这些些难以控制的变化因素的影响。难以控制的变化因素的影响。内标法原理：内标法原理：在在待待测测元元素素谱谱线线中中选选出出一一分分析析线线；于于基基体体元元素素(样样品品中中的的主主要要元元素素)或或基基体体中中不不存存在在的的外外加加元元素素中中选选一一条条与与分分析析线线均均称称的的谱谱线线作作内内标标线线。二二者者组组成成分分析析线线对对，以以分分析析线线和和内内标标线线绝绝对对强强度度的的比比值值与与浓浓度度的的关关系系来来进进行行定定量量分析。分析。内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元
32、素选择原则：内标元素选择原则：1）外加内标元素在分析试样品应不存在或含量极微；如样）外加内标元素在分析试样品应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线（分析线对）：内标线（分析线对）：1）分析线对激发电位应尽量相近，其蒸发行为相同；）分析线对激发电位应尽量相近，其蒸发行为相同；2）分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分；）分析线对的黑度值必须落在乳剂
33、特性曲线的直线部分；3）分析线对波长及强度接近，在其波长范围内反衬度值保持不变；）分析线对波长及强度接近，在其波长范围内反衬度值保持不变；4）分析线对无自吸现象）分析线对无自吸现象b=1，且不受其它元素干扰，背景应尽量小。，且不受其它元素干扰，背景应尽量小。内标法公式：内标法公式：设设分分析析线线和和内内标标线线强强度度分分别别为为I，I0；浓浓度度分分别别为为c，c0；自吸系数分别为；自吸系数分别为b,b0二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得：当以相板为检测器时，该式变为：当以相板为检测器时，该式变为：S=S-S0=b log c+log A当以光电管为检测器时，该式为：当以
34、光电管为检测器时，该式为：log U=log U log U0=b log c+log A即以即以 S或或 log U对对 logc作图，作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。可制作标准曲线，并求得浓度值。三、干扰来源及其消除方法三、干扰来源及其消除方法1.背景干扰背景干扰由由连连续续光光谱谱或或分分子子带带光光谱谱等等所所产产生生的的谱谱线线强强度度（或或黑黑度度）叠叠加加于于线线状状光光谱谱上上所所引引起起的的干干扰扰。也也是是噪噪音干扰的一种。音干扰的一种。背景来源：背景来源：a）分分子子辐辐射射：在在光光源源中中，试试样样本本身身或或试试样样与与空空气气作作用用产产生生的的分分子子氧氧化
35、化物物或或氮氮化化物物等等分分子子发发射射的的带带状状光光谱谱，如如CN，SiO2，OH等。等。e）杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径直接进入检测器的辐射。非预定途径直接进入检测器的辐射。b）连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗如电极头、弧焰中的颗粒物等。粒物等。c）谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含量的线），如高含量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg和和Al等。等。d）复合辐射：复合辐射：电子电子
36、与离子复合引起能量的变化所产生与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。的连续辐射。如图所示如图所示背景的扣除：背景的扣除：摄谱法（相板为检测器）摄谱法（相板为检测器）光光电电直直读读光光谱谱法法，谱谱线线强强度度被被直直接接积积分分，背背景景可可用用直接由带有自动扣背景的装置扣除直接由带有自动扣背景的装置扣除。注意：背景扣除不得用黑度直接相减注意：背景扣除不得用黑度直接相减背景背景分析线分析线+背景背景2.基体干扰（基体干扰（Matrixinterference）基基体体：样样品品中中除除待待测测物物以以外外的的其其它它组组份份称称为为基基体体，基基体体对对测测定的干扰是非常复杂的。定的干扰
37、是非常复杂的。为了消除或减少基体干扰，在光谱分析中，常常根据试样的为了消除或减少基体干扰，在光谱分析中，常常根据试样的组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添加剂加剂,以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。测定灵敏度或准确度。减少基体干扰的方法：减少基体干扰的方法：光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。1）光谱载体）光谱载体多是一些化合物和碳粉多是一些化合物和碳粉控控制制蒸蒸发发行行为为：通通过过高高温温化化学学反反应应，将
38、将样样品品中中难难挥挥发发性性化化合合物物（氧氧化化物物）转转变变为为低低沸沸点点、易易挥挥发发的的化化合合物物（如如卤卤化化物物等等）。加加入入氯化物可使氯化物可使ZrO2，TiO2及及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。控控制制电电弧弧温温度度：较较大大量量的的载载体体或或低低电电离离电电位位元元素素可可控控制制电电弧弧温温度度。如如Ga2O3可可抑抑制制U3O8的的蒸蒸发发，从从而而使使其其中中的的杂杂质质元元素素B、Cd、Fe、Mn免受免受U3O8的干扰。的干扰。增增加加停停留留时时间间：大大量量载载体体的的原原子子蒸蒸汽汽可可减减小小待待测测原原子子在
39、在等等离离子子区区的的自自由由运运动动范范围围，从从而而增增加加了了待待测测原原子子的的停停留留时时间间，提提高了分析灵敏度。高了分析灵敏度。大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。如常用的测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似，常常将碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似，常常将二者不加区别。二者不加区别。2）光谱缓冲剂）光谱缓冲剂试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成的影试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成的影响，这种物质称为响，这种
40、物质称为光谱缓冲剂光谱缓冲剂。1、原子发射光谱是怎样产生的？为什么各种元素原子发射光谱是怎样产生的？为什么各种元素的原子都有其特征的谱线？的原子都有其特征的谱线？2、光谱仪的意义是什么？为何写出光谱仪的意义是什么？为何写出Mg285.2nm共共振线的光谱线跃迁表达式？振线的光谱线跃迁表达式？3、试比较原子发射光谱中几种常用激发光源的工试比较原子发射光谱中几种常用激发光源的工作原理、特性及适用范围。作原理、特性及适用范围。4、简述简述ICP光源的工作原理及其优点？光源的工作原理及其优点？5、光谱仪的主要部件可分为几个部分？各部件的光谱仪的主要部件可分为几个部分？各部件的作用如何？作用如何？6、比
41、较摄谱仪及光电直读光谱仪的异同点？比较摄谱仪及光电直读光谱仪的异同点？思考题思考题7 7、解释下列名词：、解释下列名词：激发电位和电离电位；激发电位和电离电位；共振线、原子线、离子线、灵敏线、最后线。共振线、原子线、离子线、灵敏线、最后线。8 8、什么是感光板的乳剂特性曲线？其直线部分的关系、什么是感光板的乳剂特性曲线？其直线部分的关系式如何表示？何谓反衬度、惰延量、雾翳黑度？在分析式如何表示？何谓反衬度、惰延量、雾翳黑度？在分析上有何意义？上有何意义？9 9、光谱定量分析为何经常采用内标法？其基本公式及、光谱定量分析为何经常采用内标法？其基本公式及各项的物理意义是什么？各项的物理意义是什么？1010、选择内标元素及内标线的原则是什么？说明理由。、选择内标元素及内标线的原则是什么？说明理由。1111、何谓基体效应？为何消除或降低其对光谱分析的影、何谓基体效应？为何消除或降低其对光谱分析的影响？响？