原子发射光谱分析ppt课件.ppt

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1、电感耦合等离子体原子发射光谱分析2022-8-21感耦等离子体原子发射光谱分析2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析2电感耦合等离子体原子发射光谱，英文名称：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra，简称ICP-AES或：Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectra，简称ICP-OES顾名思义，ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术，就是利用等离子体形成的高温使待测元素产生原子发射光谱，通过对光谱强度的检测，可以确定待测试样中是否有含有所

2、测元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子发射光谱范畴，它与原子吸收光谱同祖同宗。第一节 历史回顾2022-8-23感耦等离子体原子发射光谱分析 1860年，克希霍夫(G. Kirchoff)和本生(R. Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰中的钠原子具有原子吸收现象时，首先就已经知道钠光灯中钠原子具有原子发射现象。他们还利用原子发射现象首先发现了铯和铷两个新元素。 其实在更早时候，1826年泰尔博(Talbot)就说明某些波长的光线是某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。 最早原子发射光谱的光源是火焰，后来出现了电弧光源和火花光源，但

3、是这些经典光源都有基体干扰严重、灵敏度不高等缺点，限制了原子发射光谱的应用。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析42022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析5 1955年澳大利亚物理学家沃尔什(A. Walsh)提出了原子吸收分光光度新的测试方法之后，原子吸收光谱法得到了迅速发展，很多光谱分析化学家纷纷改行搞原子吸收光谱方法研究，给原子发射光谱分析带来了严重的冲击。但是，仍然有一批化学家坚守发射光谱分析这一领域，如美国依阿华大学的法塞尔(V.A.Fassel)教授等。他还不断呼吁不能使原子发射光谱分析逊色。正是有这样一批化学工作者的坚持不懈，出现了等离子体原子发射光谱分析这个光谱分析

4、的新兴领域。年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容成果或产品成果或产品1942年前苏联物理学家巴巴特在大气中用无极放电产生等离子体炬，但几秒种就使石英炬管烧熔未能获得实用的稳定的等离子火焰19611962年里德(Reed)设计制造了通入切向气流获得稳定的等离子火焰的石英炬管，并提出可作为发射光谱分析光源获得实用的稳定的等离子火焰1962年美国法塞尔(V.A.Fassel)和英国格林菲尔德(S.Greenfield)开展了等离子体光源用于光谱分析的研究组装了等离子体装置，对检出限、光谱特性及干扰特性进行了研究19641965年法塞尔和林菲尔德发表了等离子体光源分析技术的第一批报告1966年

5、温特(R.H.Wendt)和法塞尔把ICP用于原子吸收光谱分析作为原子化器1969年法塞尔和迪金森(G.W.Sickinson)发表了高灵敏度等离子体光源分析技术报告(检出限达到或超过火焰原子吸收分析技术水平)使用超声雾化器和低载气流中心通道进样技术ICP-AES发展的初期几个主要阶段2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析6年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容成果或产品成果或产品19741975年法塞尔和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同时测定的等离子体光谱分析折中条件的报告系统研究了1kw 50MHz 等离子体光源的性能，为商品仪器的生产准备了条件1975年前

6、后鲍希隆公司应用研究所(Baush & Lomb ARL)和费希尔(Fisher)科学公司的佳尔阿许(Jarrell-Ash)分部相继把第一代商品等离子体光谱仪投放市场开辟了ICP-AES推广应用的新阶段ICP-AES进入商业应用的几个主要进展2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析7年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容1976年非络伊德(M.Floyed) 蒙塔塞(A.Montaser)和法塞尔研制成功程序扫描等离子体光谱仪用等离子体光源作为原子荧光光谱仪的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞尔用等离子体作为质谱分析的离子源19801981年帕森(M.Parson

7、)编制等离子体谱线表和干扰线表1981年德默斯(D.R. Demers)和阿莱曼(C.D.Allemand)和贝尔德(Baird)公司共同研制成多元素等离子体原子荧光分析光谱仪的商品仪器1982年 日本 岛津制作所低功率氮冷等离子体光源商品仪器1982年佳尔阿许公司n+m型等离子体光谱仪2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析82022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析9 我国等离子体光谱分析技术研究几乎与世界同时起步。1974年，北京化学试剂研究所的许国勤等人，用一台2.5kw的高频加热设备改装成ICP发生器，获得了很好的检出限。1977年吉林省铁岭市电子仪器厂生产了我国第一台自激式等

8、离子体发生器(功率6kW，频率2MHz)的ICP装置商品仪器并获得鉴定通过。后来，上海纸品厂、北京地质局实验室和北京广播器材厂等单位生产的低功率发生器相继投放市场。1985年北京第二光学仪器厂生产的7502型ICP光量计通过鉴定。目前我国已有多家厂商在生产ICP-AES。与国际先进水平相比国产ICP-AES还有较大差距，主要是高频发生器的稳定性还有待提高。 随着等离子体技术的发展，等离子体与其它分析技术的联用也越来越普遍：LC-ICP 高效液相色谱仪与等离子体原子发射 光谱仪联用，将ICP作为高效液相色谱仪 的检测设备。GC-ICP 即将气相色谱仪与等离子体原子发射 光谱仪联用。ICP-MS

9、即将等离子体光谱仪与质谱仪联用。 将ICP作为质谱仪的离子源，将受光部分 改为质谱仪，不仅能进行高灵敏度的元素 分析，还能进行元素的状态分析。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析10FI-FI-ICP-AES 即将流动注射装置与等离子体原子 发射光谱联用，可大大提高ICP-AES对某些 元素的检测能力。ICP-AFS 即将等离子体原子发射光谱与原子荧光 光谱仪联用。现在美国的Baird公司生产这 种设备。LC-ICP-MS 利用LC将样品溶液的组分进行分 离，再利用ICP-MS进行测试。现在美国的 Thermo fisher公司生产这种设备。2022-8-211感耦等离子体原子发射光谱

10、分析 目前，联用技术已得到广泛应用。可以说，只要是分离仪器和检测仪器都可以实现联用。联用的目的就是发挥仪器的一些特殊性能，提高检测效能。如流动注射装置除了可以与ICP-AES联用，还和与ICP-MS,AAS等联用。但目前已成为单独仪器的，并且应用较广的是ICP-MS。该设备的最大特点是检出限非常低，一般可达10-14 g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的检出限更低。第二节 发射光谱的产生2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析132.1光源 要产生光谱，就必须能提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。 目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DC arc)、

11、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)及电感耦合高频等离子体(ICP)。2.1.1 火焰光源 利用可燃性气体燃烧产生的温度使原子激发，故温度较低10005000K,但稳定性较好，可用于溶液、碱金属、碱土金属的检测。2.1.2 直流电弧 最大优点是电极头温度相对较高(40007000K)，蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析142.1.3 交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，

12、出现的离子线比直流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2.1.4 电火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达1000050000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析15光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围火焰光源略低10005000好溶液、碱金属、碱土金属直流电弧高(阳极)

13、3000400040007000 较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000200040007000 较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低1000瞬间可达10000好含量高元素,易挥发,难激发元素2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析162.1.5等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰(DCP)、感耦高频等离子炬(ICP)、容耦微波等离子炬(CMP)和微波诱导等离子体(MIP)等。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析17

14、2.2等离子体的基本概念2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析18 等离子体是指被电离的气体。这种气体不仅含有中性原子和分子，还含有大量的电子和离子，因此，等离子体是电的良导体。之所以称之为等离子体，是因为其中含有的正负电荷密度几乎相等，从整体上来看整个体系是电中性的。 在近代物理中把电离度大于0.1%的气体称为等离子体。因为这时气体的导电能力已达到最大导电能力的一半。按照这个定义，电弧放电和火光放电的高温部分，太阳和其它恒星的表面电离层，都是等离子体，而一般的化学火焰，由于电离度较小，不称之为等离子体。 等离子体又有高温等离子体和低温等离子体之分。当温度达到106108 K时，几乎所有

15、的分子和原子都完全离解并电离，称之为高温等离子体；当温度低于105K时，气体只是部分电离，称之为低温等离子体。本文的ICP放电所产生的等离子体的温度大约为60008000K，属于低温等离子体。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析19 2.3 等离子体炬焰 2.3.1 等离子体炬焰的产生2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析20 形成稳定的等离子体炬焰必须满足下列三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体放电的石英炬管。下图是典型的等离子体炬焰示意图。其主体是一个直径为2.53cm的石英炬管，外面套有由紫铜管(内通冷却水)绕成的高频线圈(25匝)，线圈与高频发生器相连。炬管是由三层

16、同心石英管构成，有三股气流(通常为氩气)分别通入这三层石英管中，从外而内分别叫冷却气、辅助气和载气。样品溶液变成气溶胶后随载气一起通入炬管。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析212022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析22 高 频 发 生 器 产 生 的 高 频 电 流 ( 频 率 ：750MHz，功率：110kw)通过高频线圈，在线圈附近产生交变磁场。磁力线走向：在线圈中央(炬管轴心)磁场的走向几乎是轴向直线的，磁力线高度集中；在线圈外部磁场的走向是呈椭圆形的，方向与炬管内相反，与管内磁力线构成闭合回路。由于电磁感应，中心高度集中的交变磁力线又会在其周围产生电场，走向与外部线圈

17、相似，方向相反。常温下氩气是不导电的，所以不会有感应电流，因而也就不会形成ICP炬焰。但如果此时引入很少的电子或离子。这些电子或离子就会在高频电场的作用下作高速旋转，碰撞气体分子或 原 子 并 使 之 电 离 ， 产 生 更 多 的 电 子 和2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析23离子。这一过程像雪崩一样发展很快。此时的高频线圈像一个高频变压器的初级线圈，产生的涡流像一个只有一匝的短路，因此感应出的涡流的电流强度很高，可达上千安培，瞬间可使气体中的分子、原子、电子和离子急剧升温，最高温度达到上万度，如此高的温度足可以使气体发射出强烈的光谱来，形成像火焰一样的等离子体炬。当发射出的能量

18、与由高频线圈引入的能量相等时，电荷密度不再增加，等离子体炬维持稳定。但等离子体炬不是通常意义上的火焰，一般的化学火焰是可燃物剧烈燃烧，产生的热量使气体升温而发光，而等离子体炬中没有可燃烧的物质，2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析24更谈不上燃烧了。它的高温是强大的电流克服电阻作功而产生的高温。形成等离子体炬可概括为: 高频电流 电磁感应 焦耳热交流电源高频发生器高频线圈 产生涡电流等离子体炬焰2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析252.3.2 点火装置 前面我们已经谈到，常温下氩气是不导电的，即使存在强大的电磁场也无法形成等离子体炬，必须设法引入或“制造”一些电子或离子。这个

19、制造电子或离子的装置就是点火装置。热致效应点火 将一根石墨棒申入炬管内。由于石墨棒能导电，在高频磁场的作用下，石墨棒产生很强的涡流，并很快被加热，发射出电子，电子在磁场的作用下与气体原子碰撞，产生更多的电子和离子，形成等离子体炬。点火完成后石墨棒迅速离开等离子体区域，以免石墨棒烧毁，并干扰等离子体炬，即使这样，这种点火装置的石墨棒仍然有寿命限制，目前已经淘汰。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析26u场致效应点火 也叫场致电离法。利用金属尖端放电形成的强大电场产生尖端放电，使局部气体电离，产生电子和离子，形成等离子体炬。一般是将高压电源引线置于石英管外壁，使之在石英管内产生类似于单电极

20、型的火花放电，形成等离子体炬。也有将高压电源引线引入辅助气管路中。点火时，先在辅助气中产生少量电子，很快这些含有少量电子和离子的气体进入炬管，产生等离子体炬焰。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析272.4等离子体炬的的特点2.4.1等离子体火焰的区域 形成稳定的等离子体炬后，透过滤色片可以看出火焰明显地分为三个区域(见图)。在高频线圈附近有一个明亮的焰心，呈不透明的白色，这是高频电流形成的涡流区。其温度高达10000K，是等离子体温度最高的区域，电子密度也很高，能发射很强的连续光谱(背景辐射)，光谱分析时应避开这个区域。再往上是等离子区域，又称为第二区，是被感应电流加热的区域。这一区

21、域温度也很高，能发射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明状，略带浅兰色，是光谱分析的取光区。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析282022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析29再往上是无色透明的尾焰，当试样气溶胶中含有某些金属时，这一区域能呈现出该金属的特征焰色。2.4.2等离子体炬的环状结构 从下图可以看出，等离子体炬的最高温度不在炬管的轴心区域，而是在其周围，若从横截面看，最高温度的分布是环状区域。为什么会形成环状区域呢？它的形成一般认为是由于高频电流的趋肤效应和管内载气的气体动力学双重作用的结果。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析302022-8-2感耦等离子体

22、原子发射光谱分析31 我们知道，直流电在通过导体时，导体的横截面上的每一处的电流密度是一样的，而交流电在通过导体时，导体侧表面的电流密度最大，越靠近中心，电流密度越小，称之为趋肤效应。趋肤效应可用楞次定律解释：感生电流产生的磁场总是有反抗原磁场变化的特性。根据电磁波传导理论，对于非磁性物质趋肤深度由下式表示：式中：为高频电流的频率(s-1) 为磁导率 为电导率1 f2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析32由此可见，趋肤深度的大小与交变电流的变化频率有关，频率越高，趋肤深度越小，效应越明显。在等离子体炬中也存在趋肤效应。当然趋肤效应不是形成环状结构的唯一因素，但只有当高频线圈电流变化频率

23、高于7MHz时，使得趋肤深度比等离子体炬焰半径小得多，才有可能形成稳定的环状结构。一般等离子体高频电源为27.12MHz或40.68 MHz，因此能够形成环状火焰结构。气流对环状结构的形成也起着十分重要的作用。中心气流(载气)直接通向炬焰的中心(轴向通道)，中心气流过小会引起轴向通道收缩，炬焰的环状结构遭到破坏，外管的切向气流能在轴向通道上形成负压，有利于环状结构的形成。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析33炬管的管径对环状结构的形成也有较大的影响。管径太小，就难以形成环状结构，因为趋肤效应在小管径下不足以造成中心的电流密度和功率密度的降低。管径太小，还会因注入的载气扰乱靠近等离子体

24、边缘的能量输入区而使放电不稳或者熄灭。显然，形成等离子体环状结构的条件一旦遭到破坏(如频率太低、中心气流太小、炬管管径太小等)，自然就导致环状结构的消失，从而形成泪滴状的实心等离子体。在这时，由于等离子体的高度粘滞性，使得样品注入等离子体发生困难，由于等离子体的膨胀和等离子体表面大的温度梯度，对注入的样品形成气体动力学屏障，其结果将使样品粒子从2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析34等离子体表面反射回来，或沿着等离子体外层表面滑过，因此，泪滴状结构等离子体是光谱分析工作者所不希望的。2.4.3等离子体炬的温度分布 从上图还可以看出，当载气通入时，再中间形成一个半透明的的中央通道，其宽度

25、一般为35毫米，其透明度与载气、试样的成分有关。其温度则由下而上逐渐降低。下图显示等离子体炬的中央通道温度分布。应该指出，由于等离子体炬并不完全是处在热力学平衡状态的等离子体，而且其温度与载气流量等许多因素有关，因此，不同资料上所报道的温度值是不同的。等离子体焰的温度分布2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析352022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析362.4.4 等离子体炬焰环状结构的优点 与泪滴状结构等离子炬相比，环状结构的等离子体炬焰具有以下优点：1). 试样气溶胶从温度相对较低的中央通道进入，对火焰的干扰小，更易维持等离子体炬的稳定，而样品从类滴状结构等离子体炬中央通过时，

26、直接进入温度最高的等离子体炬，对其影响大。2). 高温区域的范围增加了。在相同功率时，环状结构的等离子体炬明显比类滴状结构的等离子体炬“胖”。试样气溶胶由中心进入，在高温区域停留的时间增加，提高了发光强度，降低了检出限。形成泪滴状等离子体炬后试样会很快扩散到其周围。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析373). 高温区域的扩大，使得分析元素向周围低温区域扩散的几率减小，自吸现象减弱，分析浓度增加。这就是等离子体光源的光谱分析标准曲线线性范围可达56个数量级的原因。2.5等离子体发射光谱光源的特点 光源是提供激发能量的装置，依靠它来创造待测元素原子的蒸发和激发的条件。发射光谱分析已有一百

27、多年的历史了，但由于经典光源存在基体干扰严重、灵敏度不够等缺点，随着原子吸收理论的突破，原子发射光谱分析一度出现波折，直到上世纪七十年代等离子体光源的引入才使原子发射光谱分析得以迅猛发展。从这一点看来，等离子体光2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析38源具有经典光源无法比拟的优势。2.6等离子原子发射光谱的优点1). 对周期表多数元素有较好的检出限平均检出限比原子吸收低510倍，特别是对于易形成耐高温氧化物的元素，检出限要低几个数量级。2). 精密度好当检测器积分时间为1030秒，分析浓度为检出限的50100倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达1%以下；分析浓度为检出限的510倍时，标准

28、偏差为48%。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差为519%。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析393). 基体干扰少在ICP-AES中，试样溶液通过光源的中心通道而受热蒸发，分解和激发，相当于管式炉间接加热，加热温度高达50007000K，因此化学干扰和电离干扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采用同一套标准溶液来测试。4). 线性范围宽高温区域的扩大，使得分析元素向周围低温区域扩散的几率减小，自吸现象减弱，分析浓度增加。等离子体光源的光谱分析标准曲线线性范围可达56个数量级。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析405). 可多元素

29、同时测定或连续测定由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少，若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定，即全谱直读；或连续逐个测定，即单道连续扫描。而在原子吸收光谱分析中，由于往往需采用单一元素的空心阴极灯，而且要针对某一测定元素添加抗干扰试剂，必须考虑它们其它元素的干扰，不容易实现多元素同时测定或连续测定。又由于ICP-OES线性范围宽，可实现试样中主要成分、次要成分甚至微量成分的同时测定。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析412.7 等离子体原子发射光谱的缺点1). 灵敏度还不够高对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。2). 雾化效率低

30、一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到10%。且雾化器很容易堵塞，造成工作不稳定。3). 氩气消耗大由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以大量氩气保护。大约4小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好几百小时。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析42第三节 等离子体发射光谱和激发机理2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析433.1原子发射光谱分析的基本原理 原子核外电子能量的量子化分布特性。使得电子在一定的规则下在这些不同的能级上来回跃迁。当电子吸收了光能从低能级跃迁到高能级，又以别的形式释放能量(如热能)返回至低能级，就发生了原子吸收现象；反之，当电子吸

31、收了热能从低能级跃迁到高能级后，又以光能的形式释放能量返回至低能级，就会产生原子发射现象。对该发射光谱进行研究，若光谱中存在某一元素的特征谱线，就认为样品中存在该元素，这就是元素的定性分析；再通过与已知浓度的标准的比较，求得该元素的含量，这就是元素的定量分析。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析44 大量的原子在达到热平衡时，处在不同能级上的原子数目服从玻尔兹曼(Boltzmann)分布：其中Ni，Nj 分别为处在能级Ei和能级Ej上 的原子数gi，gj 分别为两者的统计权重k为玻尔兹曼常数，k=1.3810-23 J/K事实上并非所有受激发原子都能回到某一较低能级，而是受到一定几率的

32、限制。这个几率叫做T为绝对温度()/()ijEEkTiijjNgeNg2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析45“发射跃迁几率”，是一个分数，用f表示。对于一定发射波长来说，f是一定的。于是一条辐射波长光强的能量为发射光谱的谱线强度I与处在激发态的原子数目成正比：在一定时间内，N基态基态与蒸气中原子总数N总成正比，因而与试样中待测元素的浓度C也成正比关系。当蒸气温度一定，e-E/kT也一定。于是用常数a代表2 2/38E kTE kTgge hIfNeNeghg激发态激发态基态基态基态基态2 2/38E kTge heIaChg激发态基态有：2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析4

33、63.1.1 I与E激发态的关系 当基态原子数目N基态和温度T一定时，元素的激发能级E激发态越低，原子就越容易被激发，处在激发态的原子数目就越多，谱线强度就越强。一些难激发的元素，如非金属元素和稀有气体，其谱线大都不强(灵敏度不高)，灵敏线主要分布在远紫外区，其余大多数金属元素及部分非金属元素具有中等激发电位，它们的灵敏线主要集中在近紫外区和可见区。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析473.1.2 I与T的关系 由上式可以看出，温度越高，谱线强度越强。这就是火焰源原子发射光谱发射效率低，灵敏度不高的原因(激发温度较低)，但温度太高，一部分原子会发生电离，故随着温度的升高，发射强度就不

34、再增强，有的元素反而会下降。3.1.3 I与N的关系 当温度T和要测定的元素确定时， E也就确定，由前式看出，由于N激发态N基态，N基态N总。 IN总，即发光强度与待测元素在蒸汽中的原子总数成正比，由于蒸汽中的原子总数与元素的浓度成正比，故待测元素的发光强度与该元素的浓度成正比。这就是原子发射光谱定量分析的依据。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析48由于经典光源总是中间温度很高，从中心到外围温度逐渐降低，原子又存在扩散现象，这样光源中心原子发射出的谱线会被周围温度较低的原子吸收，所以： I=aCb其中a，b为常数，b为自吸常数，与待测元素的浓度有关。当待测元素浓度很低时，b 1，几乎

35、不发生自吸，发光强度与浓度成线性关系；随着浓度的增加，自吸现象逐渐加重，b值逐渐减小，两者的线性关系不复存在，标准曲线出现弯曲。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析493.2等离子体的成分 等离子体的工作气体在高温下要发生分子的解离及原子的电离。因此组成等离子体的成分包括分子、原子、离子和电子。 在氩气为工作气体时，氩气是单原子分子，不存在分子的解离。在10000 K的氩气等离子体成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的浓度很低。 在氮气为工作气体时，存在氮分子的解离。在更高的温度下，还会产生N2+和N3+，因此在氮气等离子体成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。202

36、2-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析503.3 激发机理激发原子光谱的过程有三种类型。1). 高能电子同原子或离子碰撞而进行能量交换，使原子或离子获得能量处于激发态。在氩气中：Ar + e Ar* + e, X + e X* + eX+ + e X+* + e其中Ar*、X*和X+*为氩原子、试样原子和试样离子的激发态。这些激发态原子和离子的寿命只有10-8秒，然后由激发态返回基态，同时发射出激发相应的原子谱线(或离子谱线)。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析512). 试样原子同工作气体原子或离子碰撞而激发。Ar + X Ar + X*, Ar+ + X Ar+ + X*Ar+

37、+ X Ar + X+*试样原子的电离电位与激发电位之和必须小于Ar的电离电位(15.76ev)才能发生第三式的反应。通过这些能量交换和反应，产生试样的原子谱线和离子谱线。3). 光子激发X + h X*光子将能量交换给试样原子，使其激发。 2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析523.4等离子体的基本谱线 由工作气体经过高频电流耦合产生等离子体炬焰。因此，工作气体(一般为氩气)也会产生的原子谱线、离子谱线和连续谱带。当有试样气溶胶通入炬焰时，还要出现试样中含有元素的光谱。 干燥氩气所产生的光谱有如下特点：u在300 nm 500 nm内有较强的连续谱带。主要是黑体辐射、韧致辐射和复合辐

38、射(见后)。u在400 nm 450 nm区域有一些极强的谱线。其中较强的是Ar元素的420.068 nm和415.859 nm线。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析53u当氩气纯度不高时，通常会含有N2，H2O，CO2等。光谱中还会出现一系列双原子分子的分子谱带，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的谱带。这些光谱都是由很多谱线密集而成。在氩气的等离子体光谱中，氩线、氢线及连续光谱的强度都是随着观测高度自下而上强度逐渐减弱的。但OH的308.8 nm谱线强度基本不变，这是因为OH的离解能很低，只有4.39 ev(CN和N2分别为7.55 ev和6.25 ev)，在高温下离解成了原

39、子，不再以OH的形式存在。对于ICP-N2或有空气引入时，这些谱线还会有变化。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析54除了上述谱线和谱带外，等离子体光谱中还会出现强度不高，分布相对均匀的光谱。这是由于光源的因素和分光系统不完善，造成一些杂散光进入检测器，形成所谓的背景。3.5 连续光谱(背景)产生连续背景光谱的因素是由黑体辐射、复合辐射和韧致辐射三种。高浓度的碱土金属试样，如Ca，Mg等也能产生较强的散射光。 1). 黑体辐射 炽热的物体能够发射出连续的光谱辐射。由于最早是在黑色物体上发现这种辐射的，所以称为黑体辐射。黑体辐射的能量与其温度和波长有关。随着物体温度的升高，辐射最强202

40、2-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析55的波长向短波方向移动。在等离子体光源中，一般温度为50008000K，辐射的最强处在紫色和紫外区域。2). 复合辐射 离子获得自由电子，成为电荷较小的离子，或中性原子。而电子在此过程中失去的能量以辐射的形式释放出来，就形成了复合辐射。由于自由电子的运动速度是连续分布的，它们与离子复合时释放出的能量也一定呈连续分布，从而形成连续光谱。 复合辐射的强度随着电子密度的升高而急剧增加。在等离子体炬的涡流区，由于温度高，电子密度大，能产生很强的光谱背景。当温度从7000K升到8000K时，背景值升高0.1%；若升到2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析56

41、10000K，背景值会升高1%。 3). 韧致辐射 在等离子体中，带电粒子在静电场作用下发生不接触碰撞(库仑碰撞)，引起运动速度的变化而发射出的电磁辐射，被称为韧致辐射。 实验证明，当等离子体光源的温度T= 8250K时，韧致辐射是造成背景光谱的主要因素。 但相对于原子吸收来说，背景光谱要小得多。因为原子吸收火焰中有很多分子光谱。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析57第四节 等离子体光谱仪的基本组成2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析58 等离子体光谱仪的分析过程是，试样溶液经过气动雾化器雾化分散，形成气溶胶，由Ar携带经过石英炬管的中心管进入环状等离子体炬焰的中央通道，在等

42、离子体的高温作用下，迅速干燥、原子化并激发，发射出光谱。这些复合光通过分光系统分成单色光，最后由检测系统检测所需要的谱线，经过积分放大输出。 等离子体光谱仪大致有光源部分、分光部分和检测部分三部分组成。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析594.1光源部分等离子体光源部分由高频发生器、石英炬管和进样装置组成。试样液试样液石石英炬管管高频高频线圈线圈高频高频发生器发生器雾化室雾化室雾化器雾化器蠕动泵蠕动泵中阶梯中阶梯光栅光栅普通普通光栅光栅光电光电倍增管倍增管固体固体检测器检测器全谱全谱直读直读其它其它类型类型2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析60析所 用 频 率 为550 M

43、Hz，现在一般商用光谱仪 的 频 率 有27.12MHz和40.68 MHz两种，功 率 为 0 . 7 5 2.0kw之间。对高频发生器的要求是：4.1.1 高频发生器 高频发生器是产生等离子体的能量来源。光谱分2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析611).功率一般应大于1kw。这里的功率是指净输出到等离子体的功率，或称之为正向功率。其值远低于高频发生器的输入功率。 一般说来，当频率为27.12 MHz时，功率在0.20.3 kw时仍能点燃和维持等离子体炬，但要维持稳定进样，并获得良好的分析精度，发生器的输出功率应不低于1 kw。分析水溶液试样一般采用1.01.2 kw的功率，分析有

44、机溶液试样时则要采用1.61.8 kw的功率。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析622). 高频发生器的振荡频率为27.12 MHz和40.68 MHz。目前生产的商品仪器大都采用这两种频率，或接近这两种频率。频率太低了，要维持稳定的等离子体放电，就必须有更高的功率，增加电能和冷却气体的消耗，并且低频不易形成等离子体环形中央通道，进样困难。采用这两个频率的另一个重要原因是，多数工业化国家规定，工业和医学高频设备的频率只能是27.12 MHz和40.68 MHz，以免这些设备泄漏的高频电磁场对其它电磁设备产生干扰。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析633). 功率波动应小于1

45、.5 %。在等离子体光谱分析中，谱线强度明显地受到高频功率的影响，高频功率增加时谱线强度明显增加，故多数高频发生器有输出功率稳定装置。4). 频率的最大波动不能超过0.5 %。我们知道，趋肤效应受频率的影响，频率变化时，趋肤深度随之变化，引起等离子体发光特性的改变，影响测试的稳定性。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析64 目前商用仪器的高频发生器又有自激振荡和它激振荡两大类。它们都能满足上述要求。自激振荡器结构简单，负载变化对输出功率变化影响小，价格低廉，制造调试比较容易。但功率转换效率低，振荡频率稳定性不好。它激振荡器的频率稳定性和功率稳定性均优于自激振荡器，但线路复杂，制造成本高

46、。目前国内制造的高频发生器大都采用自激振荡器，而国外大都采用它激振荡器。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析65值得注意的是：高频发生器产生的强电流、高频电磁辐射、炬管产生的高强度紫外辐射以及尾气对人体都是有害的，因此应特别注意防护。首先高频发生器必须有可靠的接地，在高频发生器工作时不能打开仪器检修；高频发生器和炬管线圈必须有防电磁的屏蔽网并接地；炬管的观察窗口必须有防紫外辐射的防护罩；在炬管上方必须有排风装置，使有害气体马上排出。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析664.1.2进样装置ICP仪器使用的进样装置，按试样形态可分为液体、气体和固体三大类。但目前广泛使用的只有液体

47、进样装置，适合于液体样品的测试。气体不便于收集和运输，测试的样品很少，固体样品一般先处理成液体样品。 液体进样装置可分为雾化装置和气化装置。雾化装置又有气动雾化器、超声雾化器；气化装置有氢化物化学发生装置和电热气化装置。雾化装置是利用雾化器通入的高速气流将试样溶液破碎成极细小的微粒使之悬浮在载气中，从而形成气溶胶的装置。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析67炬管固定鼓轮进样管载气导入可拆卸内管雾化室雾化器点火用的铜片2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析684.1.2.1气动雾化器 气动雾化器又分为同轴型和交叉型。即进样毛细管与载气喷嘴是同轴的还是垂直的。当载气(一般为氩气)从

48、喷嘴中喷出时，在喷嘴尖端会形成局部负压(数十毫米汞柱)，在负压作用下，试样溶液从容器中被吸入毛细管中，并在气流作用下分散成细雾。同轴雾化器与交叉雾化器各有优点。同轴雾化器稳定性好，但分析高盐试样溶液时易发生堵塞现象；交叉雾化器正好相反。 气动雾化器结构简单，成本低廉，但雾化效率低，只有百分之几至十几。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析692022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析704.1.2.2 超声雾化器 超声雾化器是利用超声振荡器的空化作用把溶液雾化成气溶胶。将试样溶液用注射针或蠕动泵注入振动片的表面上，在换能装置的作用下，振动片产生的数百万赫兹的超声波，将试样溶液分散成细雾

49、，载气进入雾化室，携带试样细雾经去溶剂装置进入等离子体炬。超声雾化器有如下优点：u在换能器上气溶胶产生的速度与载气流量无关。因此可以单独调节进样量和载气流量，使尽量多的气溶胶进入炬管，又使其在等离子体炬停留的时间足够长，以获得最佳的检出限。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析71u在结构上，超声雾化器无毛细管，不会堵塞。u可产生高密度的气溶胶，且比气动雾化器的雾粒更细更均匀。实践证明，超声雾化器的雾化效率可达70 %以上。u在结构上，超声雾化器无毛细管，不会堵塞。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析72但超声雾化器也有缺点：换能器易受试液中酸、碱的腐蚀。稳定性不如气动雾化器好，

50、测定精度略差。记忆效应严重，清洗时间较长，连续、自动进样较困难。结构复杂，制造和维修成本较高。4.1.2.3 氢化物发生装置 只要在测定前与某些试剂发生化学反应生成气体，并被载气带走的元素都可用这种方式进样。能生成氢化物的元素主要有As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Tb,Zn,Cd,Hg等十一种元素。2022-8-2感耦等离子体原子发射光谱分析73 在氢化物发生器中，试样溶液与HCl混合，测试时再与NaBH4反应形成含氢化物气体的气液混合体：M+ + BH4- MH3 + B(OH)4- 通过气液分离器分离，经过分离的气体直接进入等离子体炬。由于生成气体效率比雾化器效率高，氢化物又脱离