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1、 第第3 3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic emission spectroscopy AES中常用光源的种类、原理、特点及应用中常用光源的种类、原理、特点及应用 光谱仪的种类及各自的优缺点光谱仪的种类及各自的优缺点 摄谱法定性、定量的基本方法与实验条件选择摄谱法定性、定量的基本方法与实验条件选择 内标法定量的基本原理及内标元素与内标线的选择内标法定量的基本原理及内标元素与内标线的选择 原子发射光谱产生的原因原子发射光谱产生的原因 原子谱线的强度与影响因素原子谱线的强度与影响因素 原子发射光谱的应用原子发射光谱的应用 定性及定量分析的依据定性及定量分析的依据 原子发射光谱法中的
2、干扰及消除原子发射光谱法中的干扰及消除 AES中的常用检测方法中的常用检测方法一、原子发射光谱法一、原子发射光谱法(AES)的定义的定义依据每一种元素的原子或离子在热激发下由高能态向低能依据每一种元素的原子或离子在热激发下由高能态向低能态跃迁时发射的特征谱线进行定性或定量分析的光谱方法态跃迁时发射的特征谱线进行定性或定量分析的光谱方法 AES属于原子光谱，为线光谱属于原子光谱，为线光谱 AES是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光谱是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光谱 AES涉及的原子外层电子的跃迁，产生的是紫外可涉及的原子外层电子的跃迁，产生的是紫外可 见区的光谱，属于光学原子光谱见
3、区的光谱，属于光学原子光谱 AES是由非光能激发的发射光谱是由非光能激发的发射光谱 AES是最古老的元素分析方法之一是最古老的元素分析方法之一3-1 3-1 概概 述述概概概概 述述述述德国物理学家、化学家和天文学家。德国物理学家、化学家和天文学家。18241824年年 3 3月月1212日生于普鲁士的柯尼斯堡日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒今苏联加里宁格勒)，18871887年年1010月月1717日卒于日卒于柏林。柏林。18471847年毕业于柯尼斯堡大学。年毕业于柯尼斯堡大学。基尔霍基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。对原子发射光谱的
4、贡献：对原子发射光谱的贡献：18591859年发明分光年发明分光仪，与化学家仪，与化学家R.W.R.W.本生本生共同创立了光谱分析共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯法，并用此法发现了元素铯(1860)(1860)和铷和铷(1861)(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。著有元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。著有光谱化学分析光谱化学分析（18951895
5、年与年与R.W.R.W.本生合著）本生合著）等。等。原子发射光谱的重要贡献者之一原子发射光谱的重要贡献者之一原子发射光谱的重要贡献者之一原子发射光谱的重要贡献者之一（G.R.Gustav Robert Kirchhoff）基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫二、二、AES的特点的特点 优优优优 点点点点1 1 1 1、可实现多元素的同时定性或定量分析、可实现多元素的同时定性或定量分析、可实现多元素的同时定性或定量分析、可实现多元素的同时定性或定量分析2 2 2 2、分析速度快、分析速度快、分析速度快、分析速度快3 3 3 3、选择性好、选择性好、选择性好、选择性好4 4 4 4、检出限低、检出限低
6、、检出限低、检出限低ICP-AESICP-AES的检出限可达到的检出限可达到 ng/mLng/mL5 5 5 5 5 5、准确度高、精密度好、准确度高、精密度好、准确度高、精密度好、准确度高、精密度好、准确度高、精密度好、准确度高、精密度好RSDRSD一般在一般在5%5%左右，左右，ICP-AESICP-AES的的RSDRSD可达到可达到1 1以下；以下；其精密度与样品浓度有关其精密度与样品浓度有关6 6 6 6 6 6、试剂耗量少、试剂耗量少、试剂耗量少、试剂耗量少、试剂耗量少、试剂耗量少7 7 7 7 7 7、线性范围宽、线性范围宽、线性范围宽、线性范围宽、线性范围宽、线性范围宽ICP-A
7、ESICP-AES的的线性范围可以从痕量到常量线性范围可以从痕量到常量概概概概 述述述述三、三、AES的特点的特点 缺缺缺缺 点点点点1 1 1 1、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难2 2 2 2、对激发电位较高的元素如、对激发电位较高的元素如、对激发电位较高的元素如、对激发电位较高的元素如SeSeSeSe、TeTeTeTe等，测定准确度不高等，测定准确度不高等，测定准确度不高等，测定准确度不高5 5 5 5 5 5、摄谱法操作繁琐、费时
8、、摄谱法操作繁琐、费时、摄谱法操作繁琐、费时、摄谱法操作繁琐、费时、摄谱法操作繁琐、费时、摄谱法操作繁琐、费时3 3 3 3 3 3、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析概概概概 述述述述4 4 4 4 4 4、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其、在经典的摄谱法中，
9、影响谱线强度的因素较多，尤其、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其 是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。一、原子发射光谱的产生过程一、原子发射光谱的产生过程一、原子发射光谱的产生过程一、原子发射光谱的产生过程发射发射原子原子线线寿命很短寿命很短（寿命约为寿命约为1010-8-8
10、 s s）A基基 A*A+h A+A+*A+h 热能热能热热能能发射发射离子离子线线基态基态基态基态E激发态激发态激发态激发态E*热能热能热能热能激发激发激发激发发射发射光子光子发射发射光子光子样样品品热热能能蒸发蒸发原子化原子化3-2 3-2 基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项基本原理基本原理基本原理基本原理用图解法表用图解法表用图解法表用图解法表示的原子系示的原子系示的原子系示的原子系统内所有可统内所有可统内所有可统内所有可能存在的量能存在的量能存在的量能存在的量子化能级及子化能级及子化能级及子化能级及能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁钠钠钠钠原原原原子子子子的的的的能能能
11、能级级级级图图图图1 1、能级图、能级图、能级图、能级图二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项基本原理基本原理基本原理基本原理2 2、光谱项、光谱项、光谱项、光谱项主量子数（主量子数（主量子数（主量子数（n n）：）：）：）：描述电子离核的远近，即电子所处电子层数描述电子离核的远近，即电子所处电子层数角量子数（角量子数（角量子数（角量子数（l l）（1 1）核外单电子运动状态的描述）核外单电子运动状态的描述）核外单电子运动状态的描述）核外单电子运动状态的描述n n=1,2,3,=1,2,3,四个量子数四个量子数四个量子数四个量子数描述电子在空间不同角度出现的概率，也代表电子描述电子在空间不同角度
12、出现的概率，也代表电子绕核运动的角动量，即电子云的形状绕核运动的角动量，即电子云的形状l=0,1,2,，(n-1)s sp pd d轨道符号轨道符号轨道符号轨道符号:基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项磁量子数（磁量子数（磁量子数（磁量子数（m m）描述电子云在空间的不同取向描述电子云在空间的不同取向m=0,1,2,l（即（即 m 共有共有2l 1个取值）个取值）自旋量子数（自旋量子数（自旋量子数（自旋量子数（s s）描述电子的自旋情况描述电子的自旋情况s=或 s=（1 1）核外单电子运动状态的描述）核外单电子运动状态的描述）核外单电子运
13、动状态的描述）核外单电子运动状态的描述基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项总角量子数（总角量子数（总角量子数（总角量子数（L L）表示所有价电子的角量子数表示所有价电子的角量子数 l 的矢量和，即的矢量和，即（2 2）核外）核外）核外）核外多个多个多个多个价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述,v 在在2个价电子个价电子(角量子数为角量子数为 l1 和和 l2)体系中，体系中，L的取值为：的取值为：主量子数（主量子数（主量子数（主量子数（n n）：）：）：）：不变不变L=0，1，2，3，v
14、 若有多个价电子时，先把若有多个价电子时，先把2个价电子的角量子数的矢量个价电子的角量子数的矢量 和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，依次下和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，依次下 去即得到了体系的的总角量子数。去即得到了体系的的总角量子数。对应的谱项符号为：对应的谱项符号为：S S，P P，D D，F F，基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项（2 2）核外）核外）核外）核外多个多个多个多个价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述价电子总运动状态的描述总自旋量子数（总自旋量子数（总自旋量子数（总自旋量子
15、数（S S）所有价电子的自旋量子数之和，即：所有价电子的自旋量子数之和，即：内量子数（内量子数（内量子数（内量子数（J J）描述轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自描述轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响，为总角量子数旋量子数的相互影响，为总角量子数L L与总自旋量子数与总自旋量子数S S的矢量和。的矢量和。J=L+SJ=L+Sv 当当L S 时，时，J 的取值为：的取值为：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，(L-S)共有共有2S+1个值个值v 当当L S 时，时，J 的取值为：的取值为：J=(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，(S-L)
16、共有共有2L+1个值个值基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项（3 3）光谱项符号）光谱项符号）光谱项符号）光谱项符号作作作作 用：用：用：用：用来表示原子中电子特定的能级用来表示原子中电子特定的能级表示方法：表示方法：表示方法：表示方法：主量子数主量子数总角量子数（用总角量子数（用S、P、D表示）表示）内量子数内量子数,代表不同的光谱支代表不同的光谱支项项谱线多重性符号谱线多重性符号一个光谱项符号代表原子的一个能级一个光谱项符号代表原子的一个能级一个光谱项符号代表原子的一个能级一个光谱项符号代表原子的一个能级基本原理基本原理基本原理基本原
17、理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项写出基态写出基态Na的光谱项符号的光谱项符号基态基态Na的核外电子排列为的核外电子排列为:价电子的价电子的 n、l、m 和和 s 分别为：分别为：n=3l=0m=0 s=价电子的价电子的 L、S、J 和和 M 分别为：分别为：L=0S=J=S+L,.,S-L=2S+1=2基态基态Na的光谱项符号为：的光谱项符号为：1s2 2s2 2p6 3s1价电子价电子第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态NaNa的光谱项符号为的光谱项符号为的光谱项符号为的光谱项符号为？基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项
18、光谱项光谱项光谱项写出第一激发态写出第一激发态Mg 的光谱项符号的光谱项符号第一激发态第一激发态Mg的核外电子排列为的核外电子排列为:1s22s22p6 3s13p1价电子的主量子数为：价电子的主量子数为：n=3l1=0s 1=总自旋量子数为总自旋量子数为 S 为：为：角量子数角量子数 l 分别为：分别为：l2=1总角量子数总角量子数 L 为：为：P自旋量子数自旋量子数 s 分别为：分别为：s 2=S=s1+s2=1,0价电子价电子s 2=-基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项写出第一激发态写出第一激发态Mg 的光谱项符号的光谱项符号第一
19、激发态第一激发态第一激发态第一激发态Mg Mg 的光谱项符号的光谱项符号的光谱项符号的光谱项符号2S+2S+1 1=3 3（S S=1=1时）或时）或时）或时）或 1 1（S S=0=0时）时）时）时）内量子数为内量子数为 J J=S+L,.,S-L=2,1,0当当 L=1，S=1时：时：当当 L=1，S=0时：时：J=1同时：同时：三重态能级（有三个光谱支项）三重态能级（有三个光谱支项）单重态能级（有一个光谱支项）单重态能级（有一个光谱支项）基态基态Mg 的光谱项符号？的光谱项符号？013 S基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项光谱项光谱项光谱项光谱项思思考考
20、电子能否在任意两个能级之间发生跃迁？电子能否在任意两个能级之间发生跃迁？任何一种跃迁是否都能产生强的光谱线？任何一种跃迁是否都能产生强的光谱线？Na由基态向第一激发态跃迁或由第一激发态向基态跃迁由基态向第一激发态跃迁或由第一激发态向基态跃迁 产生两条谱线产生两条谱线58955889 Mg 在基态与第一激发态之间跃迁是否产生在基态与第一激发态之间跃迁是否产生4 条谱线条谱线？实验实验结果：结果：一般只有一一般只有一一般只有一一般只有一条强谱线条强谱线条强谱线条强谱线？基本原理基本原理基本原理基本原理二、能级图与光谱项二、能级图与光谱项3 3、价电子跃迁选律、价电子跃迁选律、价电子跃迁选律、价电子
21、跃迁选律 主量子数变化满足：主量子数变化满足：n=0 或任意正整数或任意正整数 内量子数的变化满足：内量子数的变化满足：J=0 或或 1；但当但当J=0时，时，J=0的跃迁也是禁戒的。的跃迁也是禁戒的。总角量子数变化满足：总角量子数变化满足：L=1 总自旋量子数的变化满足：总自旋量子数的变化满足：S=0 表示不同表示不同多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可的，否则是的，否则是禁阻（不能发生或发生的机率很小）。禁阻（不能发生或发生的机率很小）。基本原理基本原理基本原理基本原理二、能
22、级图与光谱项二、能级图与光谱项价电子跃迁选律价电子跃迁选律价电子跃迁选律价电子跃迁选律 NaNa原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁许可跃迁许可跃迁许可跃迁许可跃迁许许可可跃跃迁迁禁禁阻阻跃跃迁迁产生强的吸收或发射谱线产生强的吸收或发射谱线Mg Mg 原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁原子在基态与第一激发态之间的跃迁禁禁阻阻跃跃迁迁禁禁阻阻跃跃迁迁产生一条强的吸收或发射线产生一条强的吸收或发射线基本原理基本原理基本原理基本原理三、谱线强度三、
23、谱线强度1 1、谱线强度的经验式、谱线强度的经验式、谱线强度的经验式、谱线强度的经验式 粒粒子子在在i（高高能能态态）和和j（低低能能态态）两两能能级级间间跃跃迁迁，谱谱线线强度（强度（Iij)可表示为：可表示为：单位体积内单位体积内处于高能态处于高能态上的原子数上的原子数Planck常数常数i与与j能级间能级间的跃迁概率的跃迁概率i与与j能级跃迁对能级跃迁对应谱线的频率应谱线的频率基本原理基本原理基本原理基本原理三、谱线强度三、谱线强度 玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数（1.2810-23 J/K)激发态与基态的能级差激发态与基态的能级差（激发能，单位：（激发能，单位：J)绝对温度（单位：绝对温度（
24、单位：K)激发态与基态的统计权重激发态与基态的统计权重激发态与基态的统计权重激发态与基态的统计权重（g g为所有光谱支项的为所有光谱支项的为所有光谱支项的为所有光谱支项的2J+12J+1之和之和之和之和)2 2、玻尔兹曼（、玻尔兹曼（、玻尔兹曼（、玻尔兹曼（BoltzmannBoltzmann）分布定律分布定律分布定律分布定律达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（Ni）与处于基态的原子数目（与处于基态的原子数目（N0）的比值服从以下方程：的比值服从以下方程：解：解：解：解：（1）求）求EJ由Na从3p到3s两条谱线的平均波长5893作为跃迁谱线（2
25、）求）求gJ 和和g0Na的基态3s的光谱项为Na的激发态3p的光谱项为 和（3）求）求 Ni /N0例：计算例：计算例：计算例：计算2500K2500K时，时，时，时，Na Na 原子原子原子原子3p3p激发态与基态的原子数比激发态与基态的原子数比激发态与基态的原子数比激发态与基态的原子数比基本原理基本原理基本原理基本原理三、谱线强度三、谱线强度BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律分布定律分布定律元素元素共振线共振线nmNJ/NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.09.910-61.1410-45.8310-4Sr460.74.9910-71.1310-6
26、9.0710-5Ca422.71.2210-73.6710-63.5510-5Pb283.32.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.96.2210-156.2210-125.5010-10结结论论 热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%0.1%，而而99.9%99.9%以上的气态原子是处于基态以上的气态原子是处于基态 随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数 目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目几乎无影响。目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目几乎无影响
27、。外层电子结构越复杂，激发态原子所占比例越小。外层电子结构越复杂，激发态原子所占比例越小。基本原理基本原理基本原理基本原理三、谱线强度三、谱线强度3 3、影响谱线强度的因素、影响谱线强度的因素、影响谱线强度的因素、影响谱线强度的因素 统计权重统计权重 激发能激发能 跃迁概率跃迁概率 激发温度激发温度 基态原子数目基态原子数目 当一定条件下，共振线强度与基态原子数目成正比，即：当一定条件下，共振线强度与基态原子数目成正比，即：AES定量分析的理论基础定量分析的理论基础基本原理基本原理基本原理基本原理四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 自吸自吸：辐射能被发射原子自身辐射能被发射原子自身 吸收
28、而使谱线强度减吸收而使谱线强度减弱弱 的现象的现象。自蚀：自蚀：自吸严重时导致谱线轮自吸严重时导致谱线轮 廓中心下陷，甚至中廓中心下陷，甚至中 心频率处的辐射几乎心频率处的辐射几乎 全被吸收的现象。全被吸收的现象。导致自吸的主要原因：导致自吸的主要原因：v 待测物浓度过高待测物浓度过高v 原子化器温度不高原子化器温度不高无自吸无自吸无自吸无自吸有自吸有自吸有自吸有自吸自蚀自蚀严重自蚀严重自蚀在原子发射光谱图上，常用在原子发射光谱图上，常用在原子发射光谱图上，常用在原子发射光谱图上，常用r r表示自吸，表示自吸，表示自吸，表示自吸，R R表示自蚀表示自蚀表示自蚀表示自蚀光光 源源h 分光仪检测器
29、记录仪提供样品提供样品蒸发、原蒸发、原子化及激子化及激发的能源发的能源（激发源）（激发源）试样试样试样试样引入引入3-3 3-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪一、基本结构一、基本结构1 1、AESAES中光源的作用中光源的作用中光源的作用中光源的作用提供试样提供试样提供试样提供试样蒸发、解离、蒸发、解离、原子化、激发原子化、激发所需要的能所需要的能所需要的能所需要的能量（同时在光源中发射出特征谱线量（同时在光源中发射出特征谱线量（同时在光源中发射出特征谱线量（同时在光源中发射出特征谱线)2 2、理想的光源条件、理想的光源条件、理想的光源条件、理想的光源条件二、二、AES中的光源中的光源（）（）
30、（）（）（）（）原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪3 3、AESAES中常用的光源中常用的光源中常用的光源中常用的光源二、二、AES中的光源中的光源原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪经典光源经典光源现代光源现代光源 与光源相关的几个重要概念与光源相关的几个重要概念与光源相关的几个重要概念与光源相关的几个重要概念二、二、AES中的光源中的光源原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪 击穿电压击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电极间的
31、气体被击穿后，即使没有外界的 电离作用，仍能继续保持电离，使放电持电离作用，仍能继续保持电离，使放电持 续的现象。续的现象。燃烧电压燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的自持放电发生后，为了维持放电所必需的 电压。电压。二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源（1 1 1 1）直流电弧）直流电弧）直流电弧）直流电弧接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电 基本原理基本原理基本原理基本原理高频引燃直流电弧高频引燃直流电弧阴极产生热电子阴极产生热电子电子穿过分析电子穿过分析(电极电极)间隙向阳极碰撞间隙向
32、阳极碰撞高温下电子穿过分析间隙时与其高温下电子穿过分析间隙时与其中的分子、离子碰撞，使其进一中的分子、离子碰撞，使其进一步电离，产生的正离子进一步轰步电离，产生的正离子进一步轰击阴极，使阴极产生二次电子击阴极，使阴极产生二次电子上述过程不断重复，维持电弧不上述过程不断重复，维持电弧不灭，电子不断轰击阳极，产生阳灭，电子不断轰击阳极，产生阳极斑（高温）。样品在电极间蒸极斑（高温）。样品在电极间蒸发、离解、原子化并激发发、离解、原子化并激发整流器整流器镇流电阻镇流电阻RA15-7515-75 3-15A3-15AC0-0-500500 F F+-电电极极原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原
33、子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源（直流电弧直流电弧直流电弧直流电弧）原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪 特点与应用特点与应用特点与应用特点与应用 电极头温度（蒸发温度）高电极头温度（蒸发温度）高电极头温度（蒸发温度）高电极头温度（蒸发温度）高（达（达（达（达3800K3800K3800K3800K），），），），有利于试样的有利于试样的有利于试样的有利于试样的 蒸发；分析绝对灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的蒸发；分析绝对灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的蒸发；分析绝对灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的蒸发；分析绝对灵敏度很高，适
34、用于难挥发痕量样品的定定定定 性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析 持续放电，持续放电，持续放电，持续放电，弧焰温度（激发温度）不高弧焰温度（激发温度）不高弧焰温度（激发温度）不高弧焰温度（激发温度）不高（40004000400040007000K7000K7000K7000K），），），），激发能力不强。不适合难电离、难激发元素的分析激发能力不强。不适合难电离、难激发元素的分析激发能力不强。不适合难电离、难激发元素的分析激发能力不强。不适合难电离、难激发
35、元素的分析 弧光游移不定弧光游移不定，弧温随元素电离电位而变化，弧温随元素电离电位而变化，稳定性差，重现性不好，稳定性差，重现性不好，弧层厚弧层厚，自吸较为严自吸较为严 重重；不适于高含量样品定量分析；不适于高含量样品定量分析 适用于熔点较高（矿物、岩石）试样中痕量组适用于熔点较高（矿物、岩石）试样中痕量组 分的定性及半定量分析分的定性及半定量分析 为了稳定弧温，一般需要在样品中加入大量的基体元素为了稳定弧温，一般需要在样品中加入大量的基体元素 （第三种元素、光谱缓冲剂）（第三种元素、光谱缓冲剂）二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射
36、光谱仪原子发射光谱仪 基本原理基本原理基本原理基本原理 高频高压引火、低频低压燃弧高频高压引火、低频低压燃弧（2 2 2 2）交流电弧）交流电弧）交流电弧）交流电弧电电极极R1l1l2R2原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源（交流电弧）（交流电弧）（交流电弧）（交流电弧）特点与应用特点与应用特点与应用特点与应用 每交流半周点弧一次，间隙放电每交流半周点弧一次，间隙放电 电极头温度比直流电弧略低电极头温度比直流电弧略低，试样蒸发能力差，因而，试样蒸发能力差，因而 对难熔样品分析的灵敏度略差于直流电弧对难熔样品分析的
37、灵敏度略差于直流电弧 电弧温度比直流电弧略高，电弧温度比直流电弧略高，可达可达400040008000K8000K，激发激发 能力强，适用于难激发元素分析能力强，适用于难激发元素分析 电弧放电稳定电弧放电稳定，分析再现性好、精密度高，但弧层较，分析再现性好、精密度高，但弧层较 厚，厚，自吸较严重自吸较严重，不适合于高含量样品的定量分析，不适合于高含量样品的定量分析 适合于金属及合金样品中低含量元素的定性、定量分析适合于金属及合金样品中低含量元素的定性、定量分析原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源（交流电弧）（交流
38、电弧）（交流电弧）（交流电弧）基本原理基本原理基本原理基本原理（3 3 3 3）电火花）电火花）电火花）电火花电源电压经可调电阻后进入变电源电压经可调电阻后进入变压器的初级线圈，使线圈上产压器的初级线圈，使线圈上产生生10KV以上的高电压以上的高电压向电容器充电向电容器充电电容器两极间的电压升高到电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时分析间隙的击穿电压时,储储存在电容器中的电能立即向存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花分析间隙放电，产生电火花C CL LR RB BE E原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用
39、光源常用光源（高压火花）（高压火花）（高压火花）（高压火花）光源背景大光源背景大光源背景大光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量 元素定量分析元素定量分析元素定量分析元素定量分析 间隙放电，放电时间短，停息时间长间隙放电，放电时间短，停息时间长间隙放电，放电时间短，停息时间长间隙放电，放电时间短，停息时间长 电极温度低，蒸发能力差电极温度低，蒸发能力差电极温度低，蒸发能力差电极温度低，蒸发能力差，分析灵敏度低，适用于低，分析灵敏度低，适用于低，分析灵敏度低，适用于低，分析灵敏度低
40、，适用于低 熔点金属和合金的定量分析熔点金属和合金的定量分析熔点金属和合金的定量分析熔点金属和合金的定量分析 弧温高弧温高弧温高弧温高（瞬间可达（瞬间可达（瞬间可达（瞬间可达10000K10000K10000K10000K），），），），适用于难激发元素的分适用于难激发元素的分适用于难激发元素的分适用于难激发元素的分 析，但所产生的谱线主要是析，但所产生的谱线主要是析，但所产生的谱线主要是析，但所产生的谱线主要是离子线离子线离子线离子线，又称为，又称为，又称为，又称为火花线火花线火花线火花线 放电稳定放电稳定放电稳定放电稳定，分析重现性好、精密度高，适合定量分析，分析重现性好、精密度高，适合定
41、量分析，分析重现性好、精密度高，适合定量分析，分析重现性好、精密度高，适合定量分析 自吸小自吸小自吸小自吸小，适合高含量样品的定量分析，适合高含量样品的定量分析，适合高含量样品的定量分析，适合高含量样品的定量分析 适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品 （金属和合金）的分析（金属和合金）的分析（金属和合金）的分析（金属和合金）的分析 特点与应用特点与应用特点与应用特点与应用原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源
42、常用光源常用光源常用光源常用光源（4 4 4 4）等离子体光源）等离子体光源）等离子体光源）等离子体光源 等离子体的一般概念等离子体的一般概念等离子体的一般概念等离子体的一般概念含有一定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的含有一定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的含有一定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的含有一定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的气体混合物气体混合物气体混合物气体混合物等离子体中使用的气体一般为氩气（等离子体中使用的气体一般为氩气（Ar）ArAr性质稳定，难以与试样形成难解离的化合物性质稳定，难以与试样形成难解离的化合物性质稳定，难以与试样形成难解离的化合物性质稳定，难以与试样形
43、成难解离的化合物 ArAr本身光谱简单本身光谱简单本身光谱简单本身光谱简单 ArAr是单原子惰性气体，不象分子会因离解而消是单原子惰性气体，不象分子会因离解而消是单原子惰性气体，不象分子会因离解而消是单原子惰性气体，不象分子会因离解而消 耗能量，有良好的激发性能耗能量，有良好的激发性能耗能量，有良好的激发性能耗能量，有良好的激发性能原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源（等离子体光源）常用光源（等离子体光源）常用光源（等离子体光源）常用光源（等离子体光源）等离子体光源的种等离子体光源的种等离子体光源的种等离子体光源的种类类类类 电感耦合等
44、离子体光源（电感耦合等离子体光源（电感耦合等离子体光源（电感耦合等离子体光源（ICPICP）直流等离子体光源（直流等离子体光源（直流等离子体光源（直流等离子体光源（DCP)DCP)微波诱导等离子体光源（微波诱导等离子体光源（微波诱导等离子体光源（微波诱导等离子体光源（MIP)MIP)电容耦合微波等离子体光源（电容耦合微波等离子体光源（电容耦合微波等离子体光源（电容耦合微波等离子体光源（CMP)CMP)电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源(Inductively coupled plasma,Inductively coupled plasma,ICP
45、)ICP)ICP)ICP)原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源(ICPICPICPICP)ICPICP的的的的结构结构结构结构高高频频发发生生器器射频感射频感应线圈应线圈环形涡环形涡电流电流石石英英炬炬管管切向进入切向进入等离子体等离子体维持气维持气（Ar)氩气中氩气中试样气试样气溶胶或蒸气溶胶或蒸气vv 高频电磁场高频电磁场高频电磁场高频电磁场 由由高频发生器和感应线圈组成高频发生器和感应线圈组成vv 石英等离子体炬管石英等离子体炬管石英等离子体炬管石英等离子体炬管vv 工作气体工作气体工作气体工作气体 外层切
46、向外层切向Ar气气 内层内层Ar气（样品栽气）气（样品栽气）中层中层Ar气（点燃等离子体）气（点燃等离子体）将等离子体吹离外层石英管将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；的内壁，可保护石英管不被烧毁；利用离心作用，在炬管中心产利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；生低气压通道，以利于进样；同时参与放电过程。同时参与放电过程。由三层同心石英管（外层管、中由三层同心石英管（外层管、中间管、内管又称喷管）组成间管、内管又称喷管）组成原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源(ICPICPICPI
47、CP)中层氩气中层氩气（点燃等离子体）（点燃等离子体）ICPICP的的的的工作原理工作原理工作原理工作原理 接通高频发生器，高频电流通过感应圈产生交换接通高频发生器，高频电流通过感应圈产生交换 高频磁场高频磁场 用高频点火装置引燃辅助用高频点火装置引燃辅助Ar，产生气体电离产生气体电离 （Ar+e)环形涡电流释放大量的热，将中心层气体加热到环形涡电流释放大量的热，将中心层气体加热到1000oC 左右，在管口形成火炬状稳定的等离子焰炬左右，在管口形成火炬状稳定的等离子焰炬 电子和离子被高频磁场加速，再产生碰撞电离，电电子和离子被高频磁场加速，再产生碰撞电离，电 子和离子数急剧增加，在气体中形成环
48、形涡电流。子和离子数急剧增加，在气体中形成环形涡电流。等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源(ICPICPICPICP)8000K 待分析物的原子化和电离待分析物的原子化和电离待分析物的原子化和电离待分析物的原子化和电离 内焰区（测光区）内焰区（测光区）位于感应圈上位于感应圈上1520mm高度处高度处尾焰区尾焰区（6000K以下）以下）焰心区焰心区（
49、预热区）（预热区）原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪二、二、AES中的光源中的光源常用光源常用光源常用光源常用光源(ICPICPICPICP)ICPICP的特点的特点的特点的特点优点优点优点优点ICPICPICPICP蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停留时间长留时间长留时间长留时间长线性范围可跨越线性范围可跨越线性范围可跨越线性范围可跨越4 4 4 46 6 6 6个数量级个数量级个数量级个数量级 灵敏度高、检测限低，能测定低含量组
50、分灵敏度高、检测限低，能测定低含量组分灵敏度高、检测限低，能测定低含量组分灵敏度高、检测限低，能测定低含量组分 自吸效应小，能测定高含量组分自吸效应小，能测定高含量组分自吸效应小，能测定高含量组分自吸效应小，能测定高含量组分 稳定性好，精确度与准确度高稳定性好，精确度与准确度高稳定性好，精确度与准确度高稳定性好，精确度与准确度高 基体效应小，背景小、化学干扰少基体效应小，背景小、化学干扰少基体效应小，背景小、化学干扰少基体效应小，背景小、化学干扰少 测定的线性范围宽测定的线性范围宽测定的线性范围宽测定的线性范围宽 应用范围广应用范围广应用范围广应用范围广可测定可测定可测定可测定70707070