药物分析02（化学分析法）.ppt

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1、第二章第二章化学分析法化学分析法基本要求1掌握溶液浓度的表示方法及其有关计算，滴掌握溶液浓度的表示方法及其有关计算，滴定液的配制方法和基准物质应具备的条件；掌定液的配制方法和基准物质应具备的条件；掌握滴定分析结果的计算；理解滴定分析对化学握滴定分析结果的计算；理解滴定分析对化学反应的要求，直接滴定、返滴定、置换滴定和反应的要求，直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定的含义。间接滴定的含义。掌握不同溶液中氢离子浓度的计算，酸碱掌握不同溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色范围；掌握滴定曲线与指示剂的指示剂的变色范围；掌握滴定曲线与指示剂的选择，滴定液的配制与标定；理解共轭酸碱对选择，滴定液的配制

2、与标定；理解共轭酸碱对的含义和关系；了解影响酸碱指示剂变色范围的含义和关系；了解影响酸碱指示剂变色范围的因素。的因素。3.掌握各种化学分析方法的基本原理掌握各种化学分析方法的基本原理根据试样量不同可分为：常量分析：100mg;10ml 半微量分析：(10100)mg；(110)ml 微量分析：(0.110)mg；(0.011)ml 超微量分析：0.1mg；0.01ml第一节第一节 重量分析法重量分析法基本原理基本原理 称称取取一一定定重重量量的的样样品品，用用适适当当的的方方法法将将待待测测组组分分与与样样品品中中其其他他组组分分分分离离，根根据据被被测测组组分分和和供供试试品品的的重量比计算

3、组分的百分含量重量比计算组分的百分含量优点优点 准确度高，精密度好准确度高，精密度好缺点缺点 操作繁琐、费时操作繁琐、费时 灵敏度低灵敏度低(不适于微量分不适于微量分析析)方法方法挥发法挥发法萃取法萃取法沉淀法沉淀法直接挥发法直接挥发法间接挥发法间接挥发法一、挥发法一、挥发法 利利用用被被测测组组分分具具有有挥挥发发性性或或将将其其转转化化为为挥挥发发性性物物质质，称称取取挥挥发发前前后后供供试试品品的的重重量量，计计算算被被测测组分的含量组分的含量（一）直接挥发法（一）直接挥发法 称得的重量或增加的重量就是被称得的重量或增加的重量就是被 测组分的重量测组分的重量1.用高氯酸镁吸收挥发的结晶水

4、用高氯酸镁吸收挥发的结晶水 计算其增加的重量计算其增加的重量2.炽灼残渣测定法炽灼残渣测定法 （二）间接挥发法（二）间接挥发法 样品减少的重量是被测组分重量样品减少的重量是被测组分重量干燥失重测定法干燥失重测定法 二、萃取法二、萃取法（提取重量法）（提取重量法）将待测组分从一种溶剂萃取将待测组分从一种溶剂萃取到另一易挥发的溶剂中，挥去溶到另一易挥发的溶剂中，挥去溶剂，称量干燥物的重量进行计算剂，称量干燥物的重量进行计算如：苯巴比妥中如：苯巴比妥中“中性和碱性物质中性和碱性物质”的检查的检查三、沉淀法三、沉淀法 将待测组分以沉淀形式从溶液将待测组分以沉淀形式从溶液 中分离，并转化成称量形式，称定

5、中分离，并转化成称量形式，称定 其重量进行计算其重量进行计算（一）基本原理（一）基本原理操作步骤操作步骤取样取样滤渣滤渣沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤称重称重沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式沉淀形式沉淀形式 沉淀时物质的化学组成形式沉淀时物质的化学组成形式 称量形式称量形式 称量时物质的化学组成形式称量时物质的化学组成形式如如 Fe(OH)3nH2O如如 Fe2O3对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 溶解度小，纯净，易过滤洗涤，溶解度小，纯净，易过滤洗涤，易转化为称量形式易转化为称量形式对称量形式的要求对称量形式的要求 组成固定，化学稳定性高，分组成固定，化学稳定性高，分 子量大子量大（二）沉淀条件的

6、选择（二）沉淀条件的选择（1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、搅、热、陈化稀、搅、热、陈化（2）无定形沉淀）无定形沉淀 浓、热、电解质、不陈化浓、热、电解质、不陈化V=kQ-S S上式为一经验式：上式为一经验式：V:形成沉淀的初始速度形成沉淀的初始速度Q:加入沉淀剂的瞬间，生成沉加入沉淀剂的瞬间，生成沉 淀物质的浓度淀物质的浓度S:沉淀的溶解度沉淀的溶解度Q-S:沉淀物质的过饱和度沉淀物质的过饱和度沉淀剂的选择选择生成沉淀溶解度小的沉淀剂 例：沉淀Ba2+时，用SO2-,而不用CO32-选用易挥发的沉淀剂 目的是使过量沉淀剂易除去沉淀剂的溶解度要大 例：用Ba2+沉淀SO2-时,氯化钡的溶解度比硝酸钡

7、溶解度大，选氯化钡沉淀剂应具有较高的选择性（三）计算（三）计算1.被测组分与称量形式的组成被测组分与称量形式的组成 相同时相同时如如 SiO22.被测组分与称量形式的组成不同时被测组分与称量形式的组成不同时如如 Fe Fe2O3ab换算因数换算因数 被测组分的摩尔质量（或被测组分的摩尔质量（或原子量）与称量形式摩尔质量的比值原子量）与称量形式摩尔质量的比值如如 Fe(55.847)O(15.9994)2被测物被测物 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 换算因数换算因数 Fe Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2Fe/Fe2O3 FeO Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2FeO/Fe2O3

8、 SO42-BaSO4 BaSO4 SO4/BaSO4 MgO MgNH4PO4 Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2/SiO2例1：称取含铁试样0.5000g,经一系列处理后，其沉淀形为Fe(OH)nH2O，称量形为Fe2O3，称得其质量为0.4990g，求此试样中以Fe、Fe2O3、Fe3O4、表示的百分含量各为多少？已知M Fe=55.85,M Fe2O3=159.7,M Fe3O4=231.5。结果(69.80,99.80,96.45)01：75、用重量法测定某试样中的、用重量法测定某试样中的Fe，沉沉 淀形式为淀形式为Fe(OH)3nH2O

9、，称量形称量形 式为式为Fe2O3，换算因数应为换算因数应为 A、Fe/Fe(OH)3nH2O B、Fe/Fe2O3 C、2Fe/Fe2O3 D、Fe2O3/Fe E、Fe2O3/2Fe例例1.用沉淀重量法测定硫酸盐药物时，用沉淀重量法测定硫酸盐药物时，称取沉淀的形式为称取沉淀的形式为 A.结晶结晶 B.粉未粉未 C.非晶体非晶体 D.称量形式称量形式 E.化学因数化学因数例例2、以下哪种形式是沉淀重量法测定、以下哪种形式是沉淀重量法测定 FeSO4的换算因数的换算因数 A、2Fe/Fe2O3 B、2FeSO4/Fe2O3 C、Fe/FeSO4 D、Fe/Fe(OH)3 E、FeSO4/FeO

10、例例3.在重量分析法中，形成无定形沉在重量分析法中，形成无定形沉 淀的条件通常有淀的条件通常有 A.在较浓的溶液中进行沉淀反应在较浓的溶液中进行沉淀反应 B.在较稀的溶液中进行沉淀反应在较稀的溶液中进行沉淀反应 C.在高温下进行沉淀反应在高温下进行沉淀反应 D.在低温下进行沉淀反应在低温下进行沉淀反应 E.反应液中加入电解质反应液中加入电解质例例4、重量分析法一般分为、重量分析法一般分为 A、沉淀法沉淀法 B、挥发法挥发法 C、萃取法萃取法 D、残留法残留法 E、熔融法熔融法容量分析法容量分析法（滴定分析法）（滴定分析法）根据已知浓度的滴定液与待测组根据已知浓度的滴定液与待测组分作用时所消耗的

11、体积来计算待测物分作用时所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析方法的含量的定量分析方法 等当点等当点（化学计量点）（化学计量点）消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数滴定终点滴定终点指示剂的变色点指示剂的变色点（允许与化学计量点的误差（允许与化学计量点的误差0.1）滴定方式滴定方式 直接滴定法直接滴定法 剩余滴定法剩余滴定法 置换滴定法置换滴定法 滴定度滴定度 是指每毫升滴定液相当于是指每毫升滴定液相当于 被测物质的质量（毫克）被测物质的质量（毫克）T滴定度滴定度(mg/ml)c滴定液浓度滴定液浓度(mol/L)M被测物质分子量被测物质分子量n为反应式配平后滴为反应

12、式配平后滴 定液与被测物的摩定液与被测物的摩 尔比或电子转移数尔比或电子转移数第二节第二节 酸碱滴定法酸碱滴定法一、基本原理一、基本原理 利用酸和碱在水溶液中以质子利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的滴定分析方法转移为基础的滴定分析方法 酸酸 能给出质子的物质能给出质子的物质碱碱 能接受质子的物质能接受质子的物质酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱碱接受质子后，即成为该碱的共轭酸碱接受质子后，即成为该碱的共轭酸越容易给出质子的物质酸性越强越容易给出质子的物质酸性越强强酸的共轭碱是弱碱强酸的共轭碱是弱碱越容易接受质子的物质碱性越强越容易接受质子的物质碱性越强强碱

13、的共轭酸是弱酸强碱的共轭酸是弱酸（一）强酸强碱的滴定（一）强酸强碱的滴定化学计量点时，溶液呈中性化学计量点时，溶液呈中性突跃范围突跃范围 pH 4.309.70酚酞酚酞 （8.3 10.0）无色无色红红甲基红甲基红（4.2 6.3）红红黄黄甲基橙甲基橙（3.2 4.4）红红黄黄（二）强碱滴定弱酸（二）强碱滴定弱酸化学计量点时，溶液偏碱性化学计量点时，溶液偏碱性酚酞酚酞 （8.0 10.0）无色无色红红百里酚酞百里酚酞（9.4 10.6）无色无色蓝蓝c Ka10-8（三）强酸滴定弱碱（三）强酸滴定弱碱化学计量点时，溶液偏酸性化学计量点时，溶液偏酸性甲基红甲基红 （4.4 6.2）红红黄黄溴甲酚绿

14、溴甲酚绿（3.8 5.4）黄黄蓝蓝c Kb10-8（四）多元酸的滴定（四）多元酸的滴定如如 甲基橙和酚酞甲基橙和酚酞 可选择混合指示剂可选择混合指示剂二、酸碱指示剂二、酸碱指示剂 常用的酸碱指示剂是有机弱常用的酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱，与其共轭碱或共轭酸酸或弱碱，与其共轭碱或共轭酸呈现不同的颜色呈现不同的颜色 指示剂变色范围指示剂变色范围酚酞酚酞 pKIn=9.1（8.0 10.0）滴定突跃滴定突跃 在化学计量点附近发在化学计量点附近发 生突变的生突变的pH范围范围 选择原则选择原则 指示剂的变色范围全部或部分指示剂的变色范围全部或部分 落在滴定突跃范围内落在滴定突跃范围内影响指示剂变色范围

15、的因素：影响指示剂变色范围的因素：指示剂用量、温度、溶剂、盐类指示剂用量、温度、溶剂、盐类 三、滴定液的标定三、滴定液的标定 NaOH滴定液滴定液 基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 酚酞酚酞（无色（无色粉红）粉红）HCl滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)H2SO4滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)00：74.判断强碱能对弱酸进行准确判断强碱能对弱酸进行准确 滴定的条件是滴定的条件是 A.c 10-8（mol/L）B.c/

16、Ka 500 C.c Ka 20K D.c Ka 10-8 E.Ka/Kb 10101：76.某一酸碱指示剂的某一酸碱指示剂的pKIn=3.4，它的变色范围应是它的变色范围应是 A.2.4-3.4 B.2.4-4.4 C.4.4-6.2 D.6.2-7.6 E.1.9-4.9例例1、用、用NaOH滴定液（滴定液（0.1000mo1/L）滴定滴定20.00ml醋酸（醋酸（0.1000mol/L）时，需选用的指示剂为时，需选用的指示剂为 A、甲基橙甲基橙 B、酚酞酚酞 C、K2CrO4溶液溶液 D、甲基红甲基红 E、淀粉溶液淀粉溶液 例例2、酸碱指示剂的变色范围、酸碱指示剂的变色范围pH值计算值计

17、算 式为式为 A、pH=pKs1 B、pH=-1ogH+C、pH=pk+1 D、pH=pKin1 E、pH=logH+1 例例3.滴定分析中，一般利用指示剂的突变滴定分析中，一般利用指示剂的突变 来判断化学计量点的到达，在指示剂来判断化学计量点的到达，在指示剂 变色时停止滴定，这一点为变色时停止滴定，这一点为 A.化学计量点化学计量点 B.滴定分析滴定分析 C.滴定等当点滴定等当点 D.滴定终点滴定终点 E.滴定误差滴定误差第三节第三节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应（通过电子以氧化还原反应（通过电子转移）为基础的滴定分析法转移）为基础的滴定分析法氧化还原反应氧化还原反应 电子得

18、失电子得失在一个氧化还原反应中在一个氧化还原反应中得到电子的物质得到电子的物质 氧化剂氧化剂失去电子的物质失去电子的物质 还原剂还原剂氧化剂氧化剂还原剂还原剂电位越高电位越高 氧化态的氧化能力越强氧化态的氧化能力越强电位越低电位越低 还原态的还原能力越强还原态的还原能力越强氧化剂氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质可氧化电极电位比它低的物质还原剂还原剂 可还原电极电位比它高的物质可还原电极电位比它高的物质常见氧化还原滴定方法常见氧化还原滴定方法碘量法碘量法 溴酸钾法溴酸钾法铈量法铈量法 亚硝酸钠法亚硝酸钠法高锰酸钾法高锰酸钾法 高碘酸钾法高碘酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法氧化还原反应中常用的滴定液氧

19、化还原反应中常用的滴定液碘液碘液 硫代硫酸钠液硫代硫酸钠液溴液溴液 溴酸钾液溴酸钾液草酸液草酸液 高锰酸钾液高锰酸钾液 硫酸铈液硫酸铈液 一、碘量法一、碘量法 以碘为氧化剂，或以碘化物以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂的滴定法为还原剂的滴定法直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法剩余碘量法剩余碘量法置换碘量法置换碘量法注注 反应摩尔比反应摩尔比 以碘原子数计以碘原子数计指示终点指示终点 自身指示终点自身指示终点（无无黄）黄）淀粉指示液（无淀粉指示液（无蓝紫）蓝紫）（一）直接碘量法（一）直接碘量法用碘滴定液直接滴定的方法用碘滴定液直接滴定的方法测定条件测定条件A、pH条件条件 酸性、中性、弱碱性

20、酸性、中性、弱碱性B、避光、立即滴定避光、立即滴定（二）间接碘量法（二）间接碘量法1.剩余碘量法剩余碘量法2.置换碘量法置换碘量法 A、需用碘量瓶需用碘量瓶 测定条件测定条件 B、需做空白滴定需做空白滴定 B、pH条件条件 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性水解水解I-+H+O2 I2+H2OS2O32-+I2+OH-SO42-+I-+H2O加大加大 I-浓度浓度 A、增加增加 I2溶解度，并减少溶解度，并减少 I2 挥发挥发B、降低降低 I2/I-氧化电位，反应完氧化电位，反应完全全 配制碘滴定液时配制碘滴定液时 加大量碘化钾加大量碘化钾（三）（三）滴定液的标定滴定液的标定碘滴定液碘滴

21、定液 基准物基准物 三氧化二砷三氧化二砷 指示剂指示剂 淀粉指示液淀粉指示液（无（无蓝紫）蓝紫）硫代硫酸钠滴定液硫代硫酸钠滴定液 基准物基准物 重铬酸钾重铬酸钾 指示剂指示剂 淀粉指示液淀粉指示液(蓝紫蓝紫亮绿亮绿)二、溴量法二、溴量法（剩余溴量法）（剩余溴量法）（一）原理（一）原理指示剂指示剂 淀粉指示液淀粉指示液（蓝紫（蓝紫无）无）（二）测定条件（二）测定条件B、反应摩尔比反应摩尔比 以溴原子数计以溴原子数计C、需空白滴定需空白滴定 A、溴酸钾与溴化钾在盐酸条件溴酸钾与溴化钾在盐酸条件 下反应产生新生态溴下反应产生新生态溴（三）溴滴定液的标定（三）溴滴定液的标定加入碘化钾，被剩余的溴氧化生

22、加入碘化钾，被剩余的溴氧化生成碘，再用硫代硫酸钠液滴定成碘，再用硫代硫酸钠液滴定指示剂指示剂 淀粉指示液淀粉指示液（蓝紫（蓝紫无无)三、铈量法三、铈量法指示剂指示剂 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 还原型还原型 氧化型氧化型 （红色）（红色）（浅蓝色）（浅蓝色）（一）原理（一）原理（二）优点（二）优点A、硫酸铈滴定液稳定硫酸铈滴定液稳定B、pH条件条件 HCl（防止防止Ce4+水解）水解）C、干扰因素少干扰因素少 适用于糖浆剂、片剂适用于糖浆剂、片剂 如如 硫酸亚铁硫酸亚铁 高锰酸钾法高锰酸钾法 硫酸亚铁片硫酸亚铁片（三）硫酸铈滴定液的标定（三）硫酸铈滴定液的标定基准物基准物 三氧化二砷三氧化二砷指

23、示剂指示剂 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 （红（红淡绿）淡绿）四、亚硝酸钠滴定法四、亚硝酸钠滴定法（一）（一）原理原理 利用亚硝酸钠在盐酸存在下利用亚硝酸钠在盐酸存在下可与具有芳伯氨基的化合物发生可与具有芳伯氨基的化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐，重氮化反应，定量生成重氮盐，根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可计算药物的含量计算药物的含量 具游离芳伯氨基的药物可用本法具游离芳伯氨基的药物可用本法直接测定。具潜在芳伯氨基的药物，直接测定。具潜在芳伯氨基的药物，如具芳酰胺基药物（对乙酰氨基酚等）如具芳酰胺基药物（对乙酰氨基酚等）经水解，芳香族硝基化合物（如无味经水解，芳香族硝基

24、化合物（如无味氯霉素）经还原，也可用本法测定。氯霉素）经还原，也可用本法测定。（二）测定条件（二）测定条件1、pH条件条件 过量过量HCl稳定重氮盐，防止偶氮氨基稳定重氮盐，防止偶氮氨基化合物生成化合物生成(酸度不足酸度不足)1:2.56（2）反应温度反应温度 t v 10 30t 重氮盐易分解重氮盐易分解t HNO2易易分解逸失分解逸失（3）催化剂催化剂 KBr 比比 NO+Cl-多多300倍倍快速滴定法快速滴定法 滴定管尖插入液面下滴定管尖插入液面下23处，处，在搅拌下一次性放下大部分滴定在搅拌下一次性放下大部分滴定液，近终点前才提出滴定管，冲液，近终点前才提出滴定管，冲洗管尖，再缓缓滴定

25、至终点洗管尖，再缓缓滴定至终点（4）滴定方式滴定方式 来不及反应来不及反应 亚硝酸分解逸失亚硝酸分解逸失（5）指示终点的方法指示终点的方法A、永停滴定法永停滴定法 ChP（2005）B、电位法电位法C、内指示剂法内指示剂法 中性红中性红D、外指示剂法外指示剂法 KI淀粉糊剂或试纸淀粉糊剂或试纸（三）亚硝酸钠滴定液的标定（三）亚硝酸钠滴定液的标定基准物基准物 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸指示终点方法指示终点方法 永停法永停法氧化还原滴定法除以上方法外还有高锰酸钾法、重铬酸钾法等。97:133、氧化还原法中常用的滴定液是、氧化还原法中常用的滴定液是 A、碘滴定液碘滴定液 B、硫酸铈滴定液硫酸铈滴定液

26、C、锌滴定液锌滴定液 D、草酸滴定液草酸滴定液 E、硝酸银滴定液硝酸银滴定液 99：72、亚硝酸钠滴定法中，加、亚硝酸钠滴定法中，加KBr 的作用是的作用是 A、添加添加Br-B、生成生成NO+Br-C、生成生成HBr D、生成生成Br2 E、抑制反应进行抑制反应进行01：86、亚硝酸钠滴定法中加入适量、亚硝酸钠滴定法中加入适量 溴化钾的作用是溴化钾的作用是 A、防止重氮盐分解防止重氮盐分解-B、防止亚硝酸逸失防止亚硝酸逸失 C、延缓反应延缓反应 D、加速反应加速反应 E、使终点清晰使终点清晰第四节第四节 非水滴定法非水滴定法在水以外的溶剂中进行的滴定反应在水以外的溶剂中进行的滴定反应分类分类

27、 非水碱量法非水碱量法 非水酸量法非水酸量法对象对象 酸或碱性较弱的药物酸或碱性较弱的药物 (一般离解常数一般离解常数10-8)难溶于水的药物难溶于水的药物一、溶剂一、溶剂 非水溶剂非水溶剂（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类（1）酸性溶剂：酸性强于水，给酸性溶剂：酸性强于水，给 出质子能力强。出质子能力强。例如：甲酸、冰醋酸等例如：甲酸、冰醋酸等1、质子性溶剂：凡能参与质子转、质子性溶剂：凡能参与质子转 移反应的溶剂。移反应的溶剂。（3）两性溶剂：既能给出质子，又两性溶剂：既能给出质子，又 能接受质子能接受质子 例如：甲醇、乙醇等例如：甲醇、乙醇等（2）碱性溶剂：接受质子能力强碱性溶剂：接受质子

28、能力强 例如：乙二胺、丁胺等例如：乙二胺、丁胺等2.无质子溶剂无质子溶剂 非质子性溶剂非质子性溶剂 不能参与质子转移反应的溶剂不能参与质子转移反应的溶剂（2）惰性溶剂）惰性溶剂 苯、氯仿等苯、氯仿等 与质子性溶剂混合使用与质子性溶剂混合使用 增大溶解度、滴定突跃增大溶解度、滴定突跃（1）偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂 酰胺类、腈类、酯类等酰胺类、腈类、酯类等 与被测组分形成氢键与被测组分形成氢键（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质1、溶剂的离解性、溶剂的离解性仅惰性溶剂不能离解仅惰性溶剂不能离解 溶剂的自身离解常数越大，溶剂的自身离解常数越大，突跃范围越大，终点越敏锐突跃范围越大，终点越敏锐弱酸性药

29、物弱酸性药物 溶于碱性溶剂时可增溶于碱性溶剂时可增 加其相对酸性加其相对酸性弱碱性药物弱碱性药物 溶于酸性溶剂时可增溶于酸性溶剂时可增 加其相对碱性加其相对碱性2、溶剂的酸碱性、溶剂的酸碱性3、溶剂的介电常数、溶剂的介电常数化合物在介电常数大的溶剂中易离解化合物在介电常数大的溶剂中易离解溶剂的极性溶剂的极性化合物在介电常数小的溶剂中难离解，化合物在介电常数小的溶剂中难离解，多形成离子对多形成离子对（三）均化效应与区分效应（三）均化效应与区分效应均化效应均化效应 将不同强度酸或碱拉将不同强度酸或碱拉 平到同一强度的效应平到同一强度的效应均化性溶剂均化性溶剂 具有均化效应的溶具有均化效应的溶 剂剂

30、均化性溶剂均化性溶剂均化效应均化效应共轭碱共轭碱（液氨）（液氨）碱性溶剂碱性溶剂 是酸的均化性溶剂是酸的均化性溶剂酸性溶剂酸性溶剂 是碱的均化性溶剂是碱的均化性溶剂区分效应区分效应 能区分出酸或碱的不同强能区分出酸或碱的不同强 度的效应度的效应区分溶剂区分溶剂 具有区分效应的溶剂具有区分效应的溶剂HClO4 HCl H2SO4 HNO3酸性溶剂酸性溶剂 是碱的均化性溶剂是碱的均化性溶剂碱性溶剂碱性溶剂 是酸的均化性溶剂是酸的均化性溶剂酸性溶剂酸性溶剂 对酸有区分效应对酸有区分效应碱性溶剂碱性溶剂 对碱有区分效应对碱有区分效应二、碱的滴定二、碱的滴定 （非水碱量法）非水碱量法）（一）溶剂（一）溶

31、剂 酸性溶剂酸性溶剂 （冰醋酸、醋酐）（冰醋酸、醋酐）（二）滴定液（二）滴定液 高氯酸（冰醋酸）高氯酸（冰醋酸）基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（三）指示剂（三）指示剂 结晶紫、电位法结晶紫、电位法（四）测定对象（四）测定对象 弱碱性药物弱碱性药物有机弱碱有机弱碱 胺类、生物碱类胺类、生物碱类有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐 枸橼酸钾枸橼酸钾有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐（加醋酸汞）（加醋酸汞）盐酸麻黄碱盐酸麻黄碱 有机碱的硫酸盐有机碱的硫酸盐 （硫酸在冰醋酸为一元酸）（硫酸在冰醋酸为一元酸）硫酸奎宁硫酸奎宁有机碱的硝酸盐有机碱的硝酸盐 （电位法指示终点）（电位法指示终点）有机碱的

32、有机酸盐有机碱的有机酸盐 重酒石酸去甲肾上腺素重酒石酸去甲肾上腺素三、酸的滴定三、酸的滴定 （非水酸量法）非水酸量法）（一）溶剂（一）溶剂 乙二胺乙二胺 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（二）滴定液（二）滴定液 甲醇钠（甲醇甲醇钠（甲醇-苯）苯）基准物基准物 苯甲酸苯甲酸（三）指示剂（三）指示剂 溴酚蓝、百里酚蓝溴酚蓝、百里酚蓝（四）测定对象（四）测定对象 有机弱酸性药物有机弱酸性药物DMF有机弱酸类药物有机弱酸类药物芳酸类芳酸类 苯甲酸苯甲酸酚类酚类 苯酚苯酚磺酰胺类磺酰胺类 磺胺嘧啶磺胺嘧啶巴比妥类巴比妥类 苯巴比妥苯巴比妥四、滴定液的标定四、滴定液的标定高氯酸滴定液高氯酸滴定液 基准物基准物 邻

33、苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 结晶紫结晶紫（紫（紫蓝）蓝）甲醇钠滴定液的标定甲醇钠滴定液的标定 基准物基准物 苯甲酸苯甲酸 指示剂指示剂 麝香草酚蓝麝香草酚蓝（黄黄蓝）蓝）95：8690应选择的溶剂为应选择的溶剂为 A、纯水纯水 B、液氨液氨 C、冰醋酸冰醋酸 D、甲苯甲苯 E、甲醇甲醇86、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂87、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂88、非质子性溶剂、非质子性溶剂89、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定90、中国药典（、中国药典（1990年版）用

34、硝酸银滴定苯巴比年版）用硝酸银滴定苯巴比 妥应选择最佳溶剂妥应选择最佳溶剂 BCDCE98：78、标定高氯酸滴定液采用的指、标定高氯酸滴定液采用的指 示剂及基准物质是示剂及基准物质是 A、酚酞、邻苯二甲酸氢钾酚酞、邻苯二甲酸氢钾 B、酚酞、重铬酸钾酚酞、重铬酸钾 C、淀粉、邻苯二甲酸氢钾淀粉、邻苯二甲酸氢钾 D、结晶紫、邻苯二甲酸氢钾结晶紫、邻苯二甲酸氢钾 E、结晶紫、重铬酸钾结晶紫、重铬酸钾 99：75、将不同强度的酸碱调节到同、将不同强度的酸碱调节到同 一强度水平的效应称为一强度水平的效应称为 A、酸效应酸效应 B、区分效应区分效应 C、均化效应均化效应 D、盐效应盐效应 E、同离子效应同

35、离子效应99：126130可选择的方法为可选择的方法为 A、非水碱量法非水碱量法 B、非水酸量法非水酸量法 C、两者均可两者均可 D、两者均不可两者均不可126、以冰醋酸为溶剂、以冰醋酸为溶剂127、以二甲基甲酰胺为溶剂、以二甲基甲酰胺为溶剂128、以水为溶剂、以水为溶剂129、以苯为溶剂、以苯为溶剂130、以甲醇为溶剂、以甲醇为溶剂ABDCC99：136、下列哪些药物可以用高氯酸、下列哪些药物可以用高氯酸 滴定液进行非水溶液滴定滴定液进行非水溶液滴定 A、枸橼酸钾枸橼酸钾 B、盐酸麻黄碱盐酸麻黄碱 C、重酒石酸去甲肾上腺素重酒石酸去甲肾上腺素 D、咖啡因咖啡因 E、异戊巴比妥异戊巴比妥00：

36、9195 A.拉平效应拉平效应 B.区分效应区分效应 C.非水酸量法非水酸量法 D.非水碱量法非水碱量法 E.须加醋酸汞须加醋酸汞91.用冰醋酸作溶剂用冰醋酸作溶剂92.用用DMF作作溶剂溶剂93.能使不同酸的强度相等能使不同酸的强度相等94.消除有机盐的氯离子的影响消除有机盐的氯离子的影响95.高氯酸在冰醋酸中显强酸高氯酸在冰醋酸中显强酸 DCAEB第五节第五节 沉淀滴定法沉淀滴定法概念概念 以沉淀反应为基础的滴定分析法以沉淀反应为基础的滴定分析法 应用较广的是银量法应用较广的是银量法银量法银量法铬酸钾法铬酸钾法（Mohr法）法）铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法（Volhard法）法）吸附指示剂

37、法吸附指示剂法（Fajans法）法）一、铬酸钾法一、铬酸钾法（Mohr法）法）（一）原理（一）原理（AgNO3滴定液）滴定液）终点时终点时终点前终点前铬酸钾指示剂铬酸钾指示剂KspAgCl KspAg2CrO4（二）测定条件（二）测定条件 1、指示剂用量、指示剂用量 25 50ml 溶液中溶液中+1ml 5%铬酸钾铬酸钾2、溶液的酸度溶液的酸度 pH6.510.5当溶液酸性或碱性过强时，先用当溶液酸性或碱性过强时，先用NaHCO3、Na2B4O7、和稀、和稀HNO3中和。中和。3、滴定时要剧烈振摇、滴定时要剧烈振摇 防止防止 AgCl 胶体吸附胶体吸附 Cl-吸附后的结果？吸附后的结果？4、不

38、宜测定、不宜测定 I-和和 SCN-(AgI)I-(AgSCN)SCN-被测离子被沉被测离子被沉淀吸附牢淀吸附牢5、注意干扰粒子的排除、注意干扰粒子的排除：如：S2-、C2O42-、Ba2+、Pb2+等。二、铁铵矾指示剂法（二、铁铵矾指示剂法（Volhard法）法）（一）原理（一）原理（NH4SCN滴定液）滴定液）终点前终点前硫酸铁铵指示剂硫酸铁铵指示剂终点时终点时Fe(SCN)2+NH4Fe(SO4)212H2O（二）测定条件（二）测定条件1、测、测 Cl-时要防止沉淀转化时要防止沉淀转化防止沉淀转化的措施防止沉淀转化的措施A、将沉淀过滤除去后再回滴将沉淀过滤除去后再回滴:在试液中加入过量在

39、试液中加入过量的硝酸银标准液后，将溶液煮沸，使的硝酸银标准液后，将溶液煮沸，使AgCl 凝凝聚，减少聚，减少AgCl对吸附对吸附Ag+。过滤沉淀并用稀硝。过滤沉淀并用稀硝酸充分洗涤，然后用标液滴定。酸充分洗涤，然后用标液滴定。B、用有机溶剂包裹沉淀用有机溶剂包裹沉淀 何时加？何时加？邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯C、高浓度的硫酸铁铵高浓度的硫酸铁铵 指示剂指示剂 0.2mol/L 的的 Fe3+2、在强酸性介质中滴定、在强酸性介质中滴定3、测、测 I-时，指示剂须后加时，指示剂须后加4、除去干扰性物质、除去干扰性物质 能与能与SCN-作用的强氧化剂等作用的强氧化剂等5、为防止

40、、为防止AgSCN吸附吸附Ag+,使使Ag+浓度降浓度降低导致终点提前，滴定时要充分摇动。低导致终点提前，滴定时要充分摇动。三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法（Fajans法）法）（一）原理（一）原理（AgNO3滴定液）滴定液）终点前终点前(AgCl)Cl-+Fl-终点时终点时(AgCl)Ag+Fl-（二）测定条件（二）测定条件1、要保护、要保护AgCl胶体胶体 淀粉或糊精淀粉或糊精 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 Br-曙曙红红 Cl-荧光黄荧光黄2、胶体颗粒对指示剂阴离子的吸、胶体颗粒对指示剂阴离子的吸 附应小于对被测离子的吸附附应小于对被测离子的吸附吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面

41、3、选择合适的、选择合适的pH 要保证指示剂电离，故常选在要保证指示剂电离，故常选在 指示剂的电离常数附近指示剂的电离常数附近 荧光黄荧光黄 pH7 10 曙红曙红 pH2 104、避免光照、避免光照 AgX易感光变色易感光变色5、溶液中被滴定离子浓度不可过低、溶液中被滴定离子浓度不可过低AgNO3滴定液滴定液 基准物基准物 NaCl 指示剂指示剂 荧光黄荧光黄（黄绿（黄绿微红）微红）NH4SCN滴定液滴定液 基准液基准液 AgNO3滴定液滴定液 指示剂指示剂 硫酸铁铵硫酸铁铵(无色无色淡棕红淡棕红)四、滴定液的标定四、滴定液的标定常用吸附指示剂常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂颜色变化滴定条

42、件pH荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3黄绿 粉红710二氯荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3黄绿 红410曙红SCN-、Br-、I-AgNO3橙 红 21099：111115测定中所用的指示液测定中所用的指示液 A.结晶紫结晶紫 B.碘化钾碘化钾淀粉淀粉 C.荧光黄荧光黄 D.酚酞酚酞 E.邻二氮菲邻二氮菲111.亚硝酸钠法亚硝酸钠法112.吸附指示剂法吸附指示剂法113.非水碱量法非水碱量法114.酸碱滴定法酸碱滴定法115.铈量法铈量法BCADE例例1、采用、采用Volhord法测定时，为了防止法测定时，为了防止 AgCl转化为转化为AgSCN，需采用的措需采用的措 施有）施有）A、

43、将滴定反应完全后滤除将滴定反应完全后滤除AgCl沉淀沉淀 B、加入硝基苯加入硝基苯 C、加入邻苯二甲酸二丁酯加入邻苯二甲酸二丁酯 D、加入高浓度的加入高浓度的Fe3+溶液作指示剂溶液作指示剂 E、强力振摇强力振摇例例2、采用、采用Fajans法测氯化钠的含量时，法测氯化钠的含量时，加入淀粉或糊精（加入淀粉或糊精（2）的目的为）的目的为 A、使、使AgCl沉淀的更好沉淀的更好 B、使、使AgCl成均匀的沉淀成均匀的沉淀 C、使、使AgCl结成大的颗粒结成大的颗粒 D、使、使AgCl沉淀成为很好的胶态沉淀成为很好的胶态 E、增加增加NaCl的溶解度的溶解度第六节第六节 配位（络合）滴定法配位（络合

44、）滴定法一、基本原理一、基本原理 以配位反应为基础的滴定分析法以配位反应为基础的滴定分析法 配位剂中应用最广的是乙二胺四配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸（乙酸（EDTA）配位滴定主要是指配位滴定主要是指EDTA滴定，滴定，它可滴定数十种含金属离子的药物它可滴定数十种含金属离子的药物一、滴定剂一、滴定剂 EDTA四元酸（四元酸（H4Y）两个羧基上的两个羧基上的H+转移到两个碱性转移到两个碱性氮原子上，形成双偶极离子，故实际氮原子上，形成双偶极离子，故实际上它只是一种较强的二元酸上它只是一种较强的二元酸（H2Y2-）由于由于EDTA难溶于水，通常制难溶于水，通常制成二钠盐（成二钠盐（NaH2Y2H

45、2O），），简称简称EDTA或或EDTA二钠盐二钠盐EDTA与金属离子络合的特点与金属离子络合的特点1、EDTA能与大多数金属离子能与大多数金属离子 形成稳定的络合物形成稳定的络合物2、反应摩尔比、反应摩尔比1：13、络合物大多数易溶于水、络合物大多数易溶于水4、络合物大多数无色、络合物大多数无色（二）滴定条件的选择（二）滴定条件的选择 1、化学计量点的、化学计量点的pM 2、滴定条件的判断滴定条件的判断 3、最高酸度控制、最高酸度控制 缓冲液缓冲液 二、金属指示剂二、金属指示剂终点前终点前滴定前滴定前红色红色终点时终点时蓝色蓝色（一）原理（以络黑（一）原理（以络黑T T为例）为例）（二）对指

46、示剂的要求（二）对指示剂的要求1、MIn 与与 In 的颜色应不同的颜色应不同2、MIn 的稳定性应的稳定性应EDTAM3、MIn 应易溶于水应易溶于水4、In 应稳定应稳定三、滴定液的标定三、滴定液的标定锌滴定液锌滴定液 EDTA滴定液滴定液 指示剂指示剂 络黑络黑T（紫紫纯蓝）纯蓝）乙二胺四醋酸二钠滴定液乙二胺四醋酸二钠滴定液 基准物基准物 ZnO 指示剂指示剂 络黑络黑T（紫紫纯蓝）纯蓝）滴定液滴定液基基 准准 物物终终 点点 指指 示示NaOH邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾酚酞酚酞(无色无色粉红粉红)HCl无水无水Na2CO3 甲甲基基红红-溴溴甲甲酚酚绿绿(绿绿暗暗紫紫)AgNO3Na

47、Cl荧光黄荧光黄(黄绿黄绿微红微红)EDTAZnO 络黑络黑T(紫紫纯蓝）纯蓝）I2 As2O3淀粉淀粉(无色无色蓝紫蓝紫)Ce(SO4)2As2O3 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁(红红绿绿)NaNO2对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸永停法永停法Na2S2O3K2Cr2O7淀粉淀粉(蓝蓝亮绿亮绿)HClO4邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾结晶紫结晶紫(紫紫蓝蓝)97:8690下列测定中选择的指示剂为下列测定中选择的指示剂为 A.硫酸铁铵硫酸铁铵 B.结晶紫结晶紫 C.淀粉淀粉 D.二甲酚橙二甲酚橙 E.酚酞酚酞86.以以K2Cr2O7为基准物标定为基准物标定Na2S2O3滴定液滴定液87.用用EDTA滴定液测

48、定氢氧化铝滴定液测定氢氧化铝88.用用HClO4滴定液测定盐酸麻黄碱滴定液测定盐酸麻黄碱89.用用NaOH滴定液测定十一烯酸滴定液测定十一烯酸90.用用AgNO3滴定液测定三氯叔丁醇滴定液测定三氯叔丁醇CDBEA97：135、错误的操作有、错误的操作有 A.将将AgNO3滴定液装在碱式滴定管中滴定液装在碱式滴定管中 B.将将K2Cr2O7滴定液装在碱式滴定管滴定液装在碱式滴定管 C.以以K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液时用碘量瓶溶液时用碘量瓶 D.上述滴定（上述滴定（C）中，淀粉指示剂宜在近中，淀粉指示剂宜在近 终点时加入终点时加入 E.用用EDTA滴定液直接滴定滴定液直接滴定Al3+时，滴定速时，滴定速 度应快度应快 例例1、配位滴定法中，、配位滴定法中，EDTA和金属离子和金属离子 配位的特点为配位的特点为 A、形成的配位物稳定形成的配位物稳定 B、形成的配位物溶于水形成的配位物溶于水 C、形成的配位物多无色形成的配位物多无色 D、EDTA和金属离子比为和金属离子比为1:1 E、形成的配位物应具颜色形成的配位物应具颜色 例例15 A.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 B.苯甲酸苯甲酸 C.As2O3 D.ZnO E.NaCl 1、AgNO3滴定液滴定液 2、碘滴定液、碘滴定液 3、甲醇钠滴定液、甲醇钠滴定液 4、HClO4滴定液滴定液 5、EDTA滴定液滴定液ECBAD