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1、第七章第七章 电化学分析电化学分析导论导论 第一节第一节 电化学分析电化学分析法概述法概述一、电化学分析的特点一、电化学分析的特点Characteristics of electrochemical analysis二、电化学分析法的分类二、电化学分析法的分类Classification of electrochemical analytical methods三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域Application field of electrochemi-cal analysis Introduction to electro-chemical analysisGenera
2、lization of electro-chemical analysis2022/10/28一、一、电化学分析的特点电化学分析的特点Characteristics of electrochemical analysis 依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称为电化学分析或电分析化学。称为电化学分析或电分析化学。Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain in
3、formation related to the amounts,properties,and environments of chemical species.它它通通常常是是使使待待分分析析的的试试样样溶溶液液构构成成一一化化学学电电池池（原原电电池池或或电电解解池池），然然后后根根据据所所组组成成电电池池的的某某些些电电物物理理量量（如如两两电电极极间间的的电电位位差差，通通过过电电解解池池的的电电流流或或电电量量，电电解解质质溶溶液液的的电电阻等）与其化学量之间的阻等）与其化学量之间的内在联系内在联系来进行测定。来进行测定。2022/10/282.2.电化学分析法的特点电化学分析法的特
4、点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中的的自自动控制和动控制和在线在线分析。分析。（3 3）应用广泛）应用广泛 传统电化学分析：传统电化学分析：无机无机离子的分析；离子的分析；测定测定有机有机化合物也日益广泛；化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也
5、有电化学分析在药物分析中也有 较多应用。较多应用。活体活体分析。分析。2022/10/283.3.电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，199119912022/10/28二、电化学分析法的
6、分类二、电化学分析法的分类 Classification of electrochemical analytical methods 电化学分析可分为三大类：电化学分析可分为三大类：第第一一类类是是通通过过试试液液的的浓浓度度（活活度度）在在某某一一特特定定实实验验条条件件下下与与化化学学电电池池中中某某些电物理量（些电物理量（电参数电参数）的）的关系关系来进行分析的。来进行分析的。电电物物理理量量如如电电极极电电位位（电电位位分分析析等等）、电电阻阻（电电导导分分析析等等）、电电量量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第第二二类类方方法法是是以
7、以上上述述这这些些电电物物理理量量的的突突变变作作为为滴滴定定分分析析中中终终点点的的指指示示，所所以又称为以又称为电容量分析法电容量分析法。第第三三类类方方法法是是将将试试液液中中某某一一个个待待测测组组分分通通过过电电极极反反应应转转化化为为固固相相（金金属属或或其其氧氧化化物物），然然后后由由工工作作电电极极上上析析出出的的金金属属或或其其氧氧化化物物的的质质量量来来确确定定该该组组分分的的含含量量。这这一一类类方方法法实实质质上上是是一一种种重重量量分分析析法法，所所以以又又称称为为电电重重量量分分析析法法，也即通常所称的电解分析法。，也即通常所称的电解分析法。2022/10/28 习
8、惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：电导分析法：测测量溶液的量溶液的电导电导值；值；(2)(2)电位电位分析法：分析法：测测量电池的量电池的电动势电动势或电极电位；或电极电位；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：分析法：测测量电解过程电极上量电解过程电极上析出析出物物重量重量；(4)(4)库仑库仑分析法：分析法：测测量电解过程中消耗的量电解过程中消耗的电量电量；(5)(5)伏安分析：观察电解过程中伏安分析：观察电解过程中电流电流随随电位变化电位变化曲线；曲线；(6)(6)极谱分析：使用极谱分析：使用滴汞电极滴汞电极时的伏安
9、分析。时的伏安分析。2022/10/281.1.电位分析法电位分析法电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：（1 1）直接电位法）直接电位法:电极电极电位电位与溶液中电与溶液中电活性物质的活性物质的活度有关活度有关，通过测量溶液的电动，通过测量溶液的电动势，根据势，根据能斯特方程能斯特方程计算被测物质的含量。计算被测物质的含量。（2 2）电位滴定法：）电位滴定法：用电位测量装置用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴确定滴定终点定终点的分析方法。的分析方法。研制各种高灵敏
10、度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。研究领域之一。2022/10/28（1 1）电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现现定量定量分离测定分离测定目的的方法。目的的方法。（2 2）电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常常可可以以用用称称重重的的方方法法来确定。来确定。（3 3）库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量确确
11、定定电极上电极上析出析出的物质量的分析方法。的物质量的分析方法。（4 4）电流滴定或库仑滴定：）电流滴定或库仑滴定：恒电流恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。下电解产生的滴定剂与被测物作用。2022/10/28（1 1）伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下电电解解的的电电流流电电压压曲线曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。（2 2）极谱分析）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置2022/10/28 普通电导分析普通电导分析 原理：依据溶
12、液原理：依据溶液电导与电解质电导与电解质关系。关系。应用：高纯水质分析，酸雨监测。应用：高纯水质分析，酸雨监测。（1 1）电导分析法）电导分析法（2 2）电导滴定法）电导滴定法2022/10/28三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域 Application fields of electrochemical analysis 5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）2022/10/28第二节第二节 化学电池与电极电位化学电池与电极电位一、化学电池chemical cell二、电极电位与测量ele
13、ctrode potential and detect三、液接电位与盐桥liquid junction potential and salt bridge四、极化与超电位polarization and excess potential五、电极与电极分类electrode and classification of electrodesElectrochemical cell and electrode potential2022/10/28一、化学电池一、化学电池Chemical cell电极电极：将：将金属金属放入对应的放入对应的溶液溶液后所组成的后所组成的系统。系统。化学电池化学电池：由
14、两支电极构成的系统；化学：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置。能与电能相互转换的装置。电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池（自发电池）原电池（自发电池）：自发地发生电极反自发地发生电极反应应将化学能转变成电能。将化学能转变成电能。电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。2022/10/28外部电路的电流：外部电路的电流：电子的移动电子的移
15、动溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。2022/10/28原电池原电池阳极阳极：发生氧化反应的电极（负负极极）。阴极阴极：发生还原反应的电极（正正极极）。阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极，电极电位较负的为负极。2022/10/28电解电池电解电池阳极阳极：发生氧化反应的电极（正极）。阴极阴极：发生还原反应的电极（负极）。阳极=正极阴极=负极2022/10/28二、电化学池的图解表达式二、电化学池的图解表达式1.1.电位符号电位符号IUPACIUPAC规定规定:（1 1）半反应写成还原过程：）半反应写成还原过程：Ox+ne=RedOx+ne=Red（2 2）电极的
16、电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，电极）电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，电极所带静电荷的符号。所带静电荷的符号。2.电池的图解表达式电池的图解表达式例：例：Zn|ZnSO4（1mol/L）|CuSO4（1mol/L）|Cu（1）左边的电极为阳极，发生氧化反应；）左边的电极为阳极，发生氧化反应；右边电极为阴极，发生还原反应。右边电极为阴极，发生还原反应。（2）电位较正的电极为正极，）电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。电位较负的电极为负极。（3）“|”表示互不相溶的两相，表示互不相溶的两相，“|”表示两种不同的电解质溶液之间用盐桥相连消除了液接电位。表
17、示两种不同的电解质溶液之间用盐桥相连消除了液接电位。（4）气体或均相的电极反应，其本身不能直接作为电极，要用惰性电极作）气体或均相的电极反应，其本身不能直接作为电极，要用惰性电极作电极以传导电流。电极以传导电流。2022/10/28（5）电池中的溶液应注明浓度，）电池中的溶液应注明浓度，气体应注明压力和温度，不指明即为气体应注明压力和温度，不指明即为25、100kPa。（6）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；电池电动势为负值的化学电池为电解电池。电池电动势为负值的化学电池为电解电池。例：例：Zn|ZnSO4（1mol/L）|CuS
18、O4（1mol/L）|Cu2022/10/28二、电极电位二、电极电位 Electrode potential 可以将金属看成离子和自由电子构成。可以将金属看成离子和自由电子构成。以以锌锌-硫酸锌硫酸锌为例为例:当当锌锌片片与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，金金属属锌锌中中ZnZn2+2+的的化化学学势势大大于于溶溶液液中中ZnZn2+2+的的化化学学势势，则则锌锌不不断断溶溶解解到到溶溶液液中中，而而电电子子留留在在锌锌片片上上。结结果果：金金属属带带负负电，电，溶液溶液带带正正电；形成电；形成双电层双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥电位差
19、排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+2+；达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。2022/10/28 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：规定：将将标准氢电极标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负电极的电极电位高的为正
20、，反之为负(-)(-)Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（+）电位差：电位差：+0.799 V；银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电时的电极电位称为：极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。2022/10/28表2022/10/28三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥 Liquid junction potential and salt bridge 在两种在两种不同电解质不同电解质的溶液的
21、溶液或或两种两种不同浓度的同种电解质不同浓度的同种电解质溶液溶液接触界接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有各种离子具有不同不同的迁移速率而引起。的迁移速率而引起。2022/10/28盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液中加入溶液中加入3%3%琼脂琼脂,装入装入U U形管，两端分别插形管，两端分别插入两个溶液当中；入两个溶液当中；K K+、ClCl-的扩散速度接近，液接电位保持的扩散速度接近，液接电位保持恒定恒定1 12 2mVmV。2022/10/28四、极化与超电位四、极
22、化与超电位 Polarization and excessPolarization and excess potentialpotential 极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化：极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离偏离平平衡电位的现象。衡电位的现象。超电位：超电位：电极电位与平衡电位之差。电极电位与平衡电位之差。1 1、浓差极化、浓差极化 它是由于电极反应过程中它是由于电极反应过程中电极表面电极表面附近溶液的浓度和附近溶液的浓度和主主体体溶液的浓度发生了溶液的浓度发生了差别差别所引起的
23、，使正极电位增大，负极所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。电位减小。2022/10/28减小减小浓差极化浓差极化的方法：的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散。搅拌，有利于扩散。电解时，阴极发生反应：电解时，阴极发生反应：M Mn+n+ne M+ne M，电极，电极表面附近表面附近离子的浓度离子的浓度会会迅速降低迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时阴极阴极电位比电位比平衡电位平衡电位更负更负些。些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离如是阳极，金属的溶解将使电极表
24、面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极阳极电位变得电位变得更正更正一些。一些。产生超电位产生超电位。2022/10/282 2 2 2、电化学极化、电化学极化、电化学极化、电化学极化 是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当的，当某一步反应较慢某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位须使阴极电位比平衡电位更负更负，以，以克服其活化能的增加克服其活化能的增加，让，让电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位产生超电位。2022/10/28