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1、第第33、34课时课时教学要求教学要求 教学重点教学重点 教学难点教学难点 课后作业课后作业 教学内容教学内容第第33,34学学时时教学内容教学内容titrimetric analysis9.2 光度计及其基本部件光度计及其基本部件9.3 显色反应与条件的选择显色反应与条件的选择9.4 吸光度测量条件的选择吸光度测量条件的选择教学要求教学要求 一一掌握掌握光度计及其基本部件光度计及其基本部件。二二掌掌握握吸吸光光度度测测量量条条件件的的选选择方法择方法教学重点教学重点及难点及难点 教学重点：教学重点：教学难点教学难点：吸光度测量条件的选择方法吸光度测量条件的选择方法吸光度测量条件的选择吸光度测
2、量条件的选择参比溶液的选择参比溶液的选择方法方法参比溶液的选择参比溶液的选择问题：问题：1.郎伯郎伯-比尔定律的物理意义？比尔定律的物理意义？2.简述标准曲线法测量步骤。简述标准曲线法测量步骤。当一束平行单色光通过均匀、非散射的吸光当一束平行单色光通过均匀、非散射的吸光物质溶液时，溶液的物质溶液时，溶液的吸光光度与吸光物质的浓度吸光光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比及吸收层厚度成正比。选取与被测物质相同的标准样品，配制成一系选取与被测物质相同的标准样品，配制成一系列浓度不同的标准溶液，按样品的测定方法显色后，列浓度不同的标准溶液，按样品的测定方法显色后，在选定的测量波长下（通常为在选定的测
3、量波长下（通常为max）分别测定吸光）分别测定吸光度，绘制浓度度，绘制浓度吸光度曲线，得到一条过原点的曲吸光度曲线，得到一条过原点的曲线（标准曲线）。将样品配制成一定体积的溶液，线（标准曲线）。将样品配制成一定体积的溶液，按同样的方法显色，测定吸光度，查标准曲线，即按同样的方法显色，测定吸光度，查标准曲线，即可得到样品的含量。可得到样品的含量。9.2 光度计及其基本部件1.目视比色法目视比色法 用眼睛观察、比较溶液颜色的深浅以确用眼睛观察、比较溶液颜色的深浅以确定物质含量的方法。定物质含量的方法。标准系列法：标准系列法：12481632x优点：优点：1.仪器简单、操作简便、适合大批量分析。仪器
4、简单、操作简便、适合大批量分析。2.比色管液层较厚，灵敏度较高（比色管液层较厚，灵敏度较高（ppm）。）。3.不符合郎伯不符合郎伯-比尔定律，仍可采用。比尔定律，仍可采用。缺点：缺点：1.准确度差，相对误差为准确度差，相对误差为5%20%。2.标准系列不能放置，要临用时新配制。标准系列不能放置，要临用时新配制。2.分光光度法 以以郎伯郎伯-比尔定律比尔定律为理论基础的仪器分析方为理论基础的仪器分析方法，使用仪器代替人的眼睛测量物质对光的吸收，法，使用仪器代替人的眼睛测量物质对光的吸收，灵敏度和准确度都有很大的提高灵敏度和准确度都有很大的提高。区别：分光光度法测量物质对光的吸收。区别：分光光度法
5、测量物质对光的吸收。目视比色法比较物质透过光的强度。目视比色法比较物质透过光的强度。特点：特点：1.入射光为近似单色光，基本不偏离入射光为近似单色光，基本不偏离郎伯郎伯-比尔定律，准确度高，相对误差为比尔定律，准确度高，相对误差为2%5%。2.通过选择入射光和参比溶液，可消除干扰，提通过选择入射光和参比溶液，可消除干扰，提高选择性。高选择性。3.利用吸光度的加和性，可同时测量多种组分。利用吸光度的加和性，可同时测量多种组分。各种分光光度计各种分光光度计9.2.1 基本组成（动画动画）9.2 光度计及其基本部件光度计及其基本部件9.2.2 主要部件 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光在整个
6、紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。使用寿命。可见光区可见光区：钨灯作为：钨灯作为光源，其辐射波长范围在光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区紫外区：氢、氘灯。：氢、氘灯。发射发射185400 nm的连续的连续光谱。光谱。1.1.光源光源2.单色器入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；色散元件：将复合色散元件：将复合光分解成单色光光分解成单色光 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任意波长单色光的光学系统。选出一
7、任意波长单色光的光学系统。准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；棱镜棱镜：光的光的折射折射原理原理光栅：光的衍射和干涉原理3.吸收池在紫外区须采用石英池，在紫外区须采用石英池，可见可见光光区一般用玻璃池。区一般用玻璃池。吸收池（比色皿）吸收池（比色皿）用于用于盛放吸收溶液盛放吸收溶液。主要有主要有石英池石英池和和玻璃池玻璃池两种。两种。规格为；规格为；0.5、1.0、2.0、3.0cm4.检测系统 将光强度转换成电流来进行测量。光电检测器。将光强度转换成电流来进行测量。光电检测器。要求：对测定波长范围内的光有快速、灵敏的响应，要求：对测定波长范
8、围内的光有快速、灵敏的响应，产生的光电流应与照射于检测器上的光强度成正比。产生的光电流应与照射于检测器上的光强度成正比。(1)(1)光电管光电管和光电倍增管和光电倍增管 光照射到阴极表面光照射到阴极表面时，会激发出电子，时，会激发出电子，流向阳极，产生电流，流向阳极，产生电流，通过放大器将电流放通过放大器将电流放大，提高检测的灵敏大，提高检测的灵敏度。度。(2)光电二极管阵列 由多个光电二极管组成，光由多个光电二极管组成，光照射到二极管的半导体材料上，照射到二极管的半导体材料上，产生电子使电容放电。电容器再产生电子使电容放电。电容器再次充电的电量与每个二极管检测次充电的电量与每个二极管检测到的
9、光子数目成正比，而光子数到的光子数目成正比，而光子数又与光强成正比。通过测量整个又与光强成正比。通过测量整个波长范围内光强的变化就可得到波长范围内光强的变化就可得到吸收光谱。吸收光谱。9.3 显色反应与条件的选择显色反应与条件的选择9.3.1 显色反应的选择显色反应的选择所选择的显色反应应满足下列要求：所选择的显色反应应满足下列要求：1.选择性好选择性好，所选择的显色剂最好只与被测组分，所选择的显色剂最好只与被测组分显色，如果有干扰，干扰要易于消除。显色，如果有干扰，干扰要易于消除。2.灵敏度高灵敏度高，所选择的显色反应的，所选择的显色反应的 104，这样会这样会使测定灵敏度较高，有利于微量组
10、分的测定。使测定灵敏度较高，有利于微量组分的测定。3.对比度要大对比度要大，有色配合物和显色剂（如果有颜有色配合物和显色剂（如果有颜色）的色）的max要求要求 60 nm。4.生成的生成的有色配合物要稳定有色配合物要稳定，组成要恒定，这，组成要恒定，这样可以保证测定结果有良好的重现性和足够高样可以保证测定结果有良好的重现性和足够高的准确度。的准确度。5.显色反应的显色反应的条件要易于控制条件要易于控制，若实验条件过，若实验条件过于严格，测定结果的重现性就差。于严格，测定结果的重现性就差。6.常用的显色反应是常用的显色反应是配位反应配位反应，有时也采用氧，有时也采用氧化还原反应。化还原反应。例如
11、：钢中微量锰的测定，例如：钢中微量锰的测定，2 Mn2 5 S2O82-8 H2O=2 MnO4-+10 SO42-16H+将将Mn2 氧化成紫红色的氧化成紫红色的MnO4-后后，在在525 nm处处进行测定。进行测定。9.3.2 显色剂无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵等。无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵等。有机显色剂：种类繁多有机显色剂：种类繁多偶氮类显色剂：性质稳定、显色反应灵敏度高、选择偶氮类显色剂：性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大，应用最广泛。偶氮胂性好、对比度大，应用最广泛。偶氮胂III、PAR等。等。三苯甲烷类：铬天青三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等、二甲酚橙等9.3.3 显
12、色反应条件的选择显色反应条件的选择 确定显色反应以后，为使反应进行的完确定显色反应以后，为使反应进行的完全，还要确定合适的反应条件，合适的反应全，还要确定合适的反应条件，合适的反应条件是通过实验来确定的。条件是通过实验来确定的。1.显色剂用量显色剂用量 具体的实验方法：固定被测组分的浓度和具体的实验方法：固定被测组分的浓度和其它的反应条件，只改变其它的反应条件，只改变显色剂显色剂的的用量用量，配制，配制一系列含不同浓度显色剂的溶液，在一系列含不同浓度显色剂的溶液，在max下分下分别测定吸光度别测定吸光度A，绘制，绘制吸光度吸光度A与显色剂用量与显色剂用量cR曲线曲线。选择曲线变化平坦处选择曲线
13、变化平坦处为为显色剂显色剂合适的合适的用量用量2.反应体系的酸度反应体系的酸度体系的酸度体系的酸度对显色反应的影响是多方面的，对显色反应的影响是多方面的，影响显色剂的平衡浓度影响显色剂的平衡浓度影响显色剂的颜色影响显色剂的颜色影响被测金属离子的存在状态影响被测金属离子的存在状态体系的酸度体系的酸度低是会发生水解反应。低是会发生水解反应。M +HR MR +H+R2-HR-H2R 黄色黄色橙色橙色红色红色pH6pH 212pH13 具体的实验方法：具体的实验方法：固定被测组分、显色剂固定被测组分、显色剂和其它试剂的浓度，只和其它试剂的浓度，只改变溶液的改变溶液的酸度酸度，配制，配制一系列不同一系
14、列不同pH的显色溶的显色溶液，在液，在max下分别测定吸下分别测定吸光度光度A，绘制，绘制pH与显色与显色剂用量剂用量cR曲线曲线。ApH选择曲线选择曲线吸光度较大且吸光度较大且平坦处平坦处为合适的为合适的pH范围范围3.显色时间与显色显色时间与显色反应反应温度温度：同理确定同理确定4.干扰的消除 进行光度分析时，共存离子如本身有颜色，或进行光度分析时，共存离子如本身有颜色，或与显色剂作用生成有色化合物，都将干扰测定。与显色剂作用生成有色化合物，都将干扰测定。（1）加入配位掩蔽剂或氧化还原掩蔽剂）加入配位掩蔽剂或氧化还原掩蔽剂 使干扰离子生成无色配合物或无色离子使干扰离子生成无色配合物或无色离
15、子（2）选择适当的显色条件以避免干扰）选择适当的显色条件以避免干扰 用磺基水杨酸测定用磺基水杨酸测定Fe3+离子时离子时,Cu2+与试剂形与试剂形成黄色络合物成黄色络合物,干扰测定，但如控制干扰测定，但如控制pH在在2.5左右，左右，Cu2+则不与试剂反应。则不与试剂反应。（3）分离干扰离子）分离干扰离子9.3.3 三元配合物在光度分析中的应用简介 一一种种金金属属离离子子同同时时与与两两种种不不同同的的配配位位体体形形成成的的三三元配合物具有下列特性：元配合物具有下列特性：1.稳定，可提高分析测定的准确度和重现性稳定，可提高分析测定的准确度和重现性 例例:Ti-EDTA-H2O2三三元元配配
16、合合物物的的稳稳定定性性，比比Ti-EDTA和和Ti-H2O2二二元元配配合合物物的的稳稳定定性性，分分别别增增强强约约1000倍和倍和100倍。倍。2.比比二二元元配配合合物物具具有有更更高高的的灵灵敏敏度度和和更更大大的的对对比比度度灵敏度通常可提高灵敏度通常可提高12倍，有时甚至提高倍，有时甚至提高5倍以上。倍以上。3.比二元体系具有更高的选择性比二元体系具有更高的选择性 减少了金属离子形成类似配合物的可能性减少了金属离子形成类似配合物的可能性。9.4 吸光度测量条件的选择9.4.1 选择适当的入射波长选择适当的入射波长一般选择一般选择max为入射光波长。为入射光波长。400 450 5
17、00 550 600 650 400 450 500 550 600 650 /nm/nmA A0.80.80.40.40.60.60.20.2 1 1 2 2 如果如果max处有共存组分干扰处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长能避免干扰的入射光波长。如如图图选选500nm波波长长测测定定，灵灵敏敏度度虽虽有有所所下下降降，却却消消除除了了干干扰扰，提高了测定的准确度和选择性。提高了测定的准确度和选择性。9.4.2 参比溶液的选择参比溶液的选择为什么需要使用参比溶液？为什么需要使用参比溶液？分光光度测定使用的是透明的比色皿，对入射分光光
18、度测定使用的是透明的比色皿，对入射光会产生反射、吸收和透射等作用，另外，溶剂、光会产生反射、吸收和透射等作用，另外，溶剂、试剂等也会对入射光产生吸收，使试剂等也会对入射光产生吸收，使测得的的吸光度测得的的吸光度不能不能真正反映待测溶液真正反映待测溶液的的吸光度。吸光度。为消除由此带来为消除由此带来的测量误差，要使用参比溶液。的测量误差，要使用参比溶液。测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。1.若仅待测组分与显色剂若仅待测组分与显色剂的的显色反应产物在测显色反应产物在测定波长处有吸收，其他所加试剂均无吸收，定波长处有吸收，其他所加试剂均无吸收，用用纯溶剂
19、（水纯溶剂（水)作参比溶液；作参比溶液；选择参比溶液所遵循的一般原则：选择参比溶液所遵循的一般原则：2.若显色剂或其他所加试剂在测定波长处略若显色剂或其他所加试剂在测定波长处略有吸收有吸收,而试液本身无吸收，而试液本身无吸收，则可以则可以用用“试剂试剂空白空白”(不加试样溶液不加试样溶液)作参比溶液；作参比溶液；4.若显色剂、试液中其他组分在测量波长处若显色剂、试液中其他组分在测量波长处有吸收有吸收,则可在试液中加入适当掩蔽剂则可在试液中加入适当掩蔽剂将待将待测组分掩蔽后测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。再加显色剂，作为参比溶液。3.若待测试液中其他组分若待测试液中其他组分（与（与显色剂显
20、色剂不反不反应）应）在测定波长处有吸收，而显色剂等无在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用吸收，则可用“试样空白试样空白”(不加显色剂不加显色剂)作参比溶液；作参比溶液；9.4.3 吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择 在用分光光度计测定时，一定要使测定的在用分光光度计测定时，一定要使测定的吸光度处于一个适宜的范围之内，在不同的吸光吸光度处于一个适宜的范围之内，在不同的吸光度范围读数会带来不同程度的误差，在什么范围度范围读数会带来不同程度的误差，在什么范围内读数误差最小？内读数误差最小？朗伯朗伯比耳定律：比耳定律：A =-lgT=-0.434lnT=bc将将微分：微分：两式相除得：两
21、式相除得：以有限值表示：以有限值表示：c/c浓度的相对误差，浓度的相对误差，T透光度，透光度，T 透光度的绝对误差，仪器刻度读透光度的绝对误差，仪器刻度读数不可靠所引起的误差，与仪器的精度数不可靠所引起的误差，与仪器的精度有关，对给定的仪器为常数，一般在有关，对给定的仪器为常数，一般在 0.2%2%式中：式中：设：设：T=0.5%，代入代入 c/c T 关系曲线关系曲线T 在在 10%70%之间时之间时,浓度浓度相对误差较小（相对误差较小（1.4%2.2%），），对应的吸光度为：对应的吸光度为：0.15 1.0（最佳读数范围最佳读数范围）浓度相对误差最小时透光度浓度相对误差最小时透光度Tmin：Tmin 36.8%,Amin 0.434 通通过过改改变变吸吸收收池池厚厚度度或或待待测测液液浓浓度度，使使吸吸光光度度读读数数处处在在适适宜宜范范围围。普普通通分分光光光光度度法法不不适适于于高高含含量量或或极极低含量物质的测定。低含量物质的测定。课后作业 思考题（思考题（P268P268）习题习题（P268269）第第5 5、6 6、题、题 第第6 6题题 本节课程到此已全部结束！谢谢！